- 89.80 Кб

Понятие квантового состояния частицы в системе справедливо в тех случаях, когда взаимод. между частицами можно заменить нек-рым эффективным полем, а каждую частицу можно характеризовать индивидуальным набором квантовых чисел; при строгом рассмотрении системы взаимод. частиц существуют только квантовые состояния всей системы в целом. Одночастичное приближение лежит в основе метода самосогласов. поля (метод Хартри-Фока; см. Молекулярных орбиталей методы), широко применяемого в теории атомных и мол. спектров, квантовой теории хим. связи, при описании оболочечных моделей атома и ядра и т.д.

Паули принцип в рамках одночастичного приближения позволяет обосновать периодич. систему хим. элементов Д. И. Менделеева, т.к. наличие в одном состоянии только одного электрона объясняет последовательность заполнения электронных оболочек и связанную с этой последовательностью периодичность св-в элементов. Макс. число электронов в оболочке с главным квантовым числом n определяется, согласно Паули принципу, числом разл. наборов квантовых чисел l, ml, и ms, т. е. равно 2(2l + 1) = 2n2. Отсюда получаются числа заполнения электронных оболочек в порядке возрастания номера оболочки: 2, 8, 18, 32 ... Для эквивалентных электронов атома, т. е. электронов с одинаковыми n и l, в силу Паули принципа осуществляются не все возможные состояния, а лишь те, к-рые различаются ml или ms. B частности, для электронной конфигурации (пр)2 правило векторного сложения моментов кол-ва движения дает шесть термов: 1,3S, 1,3P 1,3D, из к-рых разрешены только три: 1S, 3P и 1D, т. к. для остальных трех термов наборы квантовых чисел для двух электронов совпадают. Учет Паули принципа необходим также при нахождении разрешенных электронных состояний молекул и мол. комплексов. Паули принцип играет фундам. роль в квантовой теории твердого тела, теории ядерных реакций и р-ций между элементарными частицами.

16 Значение периодического закона. Периодическая система элементов явилась одним из наиболее ценных обобщений в химии. Она представляет собой как бы конспект химии всех элементов, график по которому можно читать свойства элементов и их соединений. Система позволила уточнить положение, величины атомных масс, значение валентности некоторых элементов. На основе таблицы можно было предсказать существование и свойства еще не открытых элементов. Менделеев предсказал и описал свойства не открытых в то время элементов, которые он назвал экабор (скандий), экаалюминий (галий), экасилиций (германий). Менделеев сформулировал периодический закон и предложил его графическое отображение, однако в то время нельзя было определить природу периодичности. Не была вскрыта причина периодичности изменения свойств и их соединений.Смысл периодического закона был выявлен позднее, в связи с открытиями по строеию атома.

Теория строения атома

Атом - это электронейтральная частица, которая состоит из положительно заряженного ядра и негативно заряженных электронов.

Строение атомных ядер

Ядра атомов состоят из элементарных частиц двух видов: протонов (p) и нейтронов (n). Сумма протонов и нейтронов в ядре одного атома называется нуклонным числом: где А - нуклонное число, N - число нейтронов, Z - число протонов.

Протоны имеют позитивный заряд (1), нейтроны заряда не имеют (0), электроны имеют негативный заряд (- 1). Массы протона и нейтрона приблизительно одинаковы, их принимают ровными 1. Масса электрона намного меньше, чем масса протона, потому в химии ею пренебрегают, считая, что вся масса атома сосредоточена в его ядре. Число положительно заряженных протонов в ядре равняется числу негативно заряженных электронов, то есть атом в целом электронейтрален. Атомы с одинаковым зарядом ядра складывают химический элемент. Атомы разных элементовназываются нуклидами.

17. Химическая связь - это взаимодействие двух атомов, осуществляемое путем обмена электронами. При образовании химической связи атомы стремятся приобрести устойчивую восьмиэлектронную (или двухэлектронную) внешнюю оболочку, соответствующую строению атома ближайшего инертного газа. Различают следующие виды химической связи: ковалентная (полярная и неполярная; обменная и донорно-акцепторная), ионная, водородная и металлическая.

18.Ковалентная связь – наиболее общий вид химической связи, возникающий за счет обобществления электронной пары посредством обменного механизма, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону, или по донорно-акцепторному механизму, если электронная пара передается в общее пользование одним атомом (донором) другому атому (акцептору)

Классический пример неполярной ковалентной связи (разность электроотрицательностей равна нулю) наблюдается у гомоядерных молекул: H–H, F–F. Энергия двухэлектронной двухцентровой связи лежит в пределах 200–2000 кДж∙моль–1.

При образовании гетероатомной ковалентной связи электронная пара смещена к более электроотрицательному атому, что делает такую связь полярной. Ионность полярной связи в процентах вычисляется по эмпирическому соотношению 16(χA – χB) + 3,5(χA – χB)2, где χA и χB – электроотрицательности атомов А и В молекулы АВ. Кроме поляризуемости ковалентная связь обладает свойством насыщаемости – способностью атома образовывать столько ковалентных связей, сколько у него имеется энергетически доступных атомных орбиталей. Характерные свойства ковалентной связи - направленность, насыщаемость, полярность, поляризуемость - определяют химические и физические свойства соединений.

Направленность связи обусловлена молекулярным строением вещества и геометрической формы их молекулы. Углы между двумя связями называют валентными.

Насыщаемость - способность атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Количество связей, образуемых атомом, ограничено числом его внешних атомных орбиталей.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные.

Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

19.Ионная связь – частный случай ковалентной, когда образовавшаяся электронная пара полностью принадлежит более электроотрицательному атому, становящемуся анионом. Основой для выделения этой связи в отдельный тип служит то обстоятельство, что соединения с такой связью можно описывать в электростатическом приближении, считая ионную связь обусловленной притяжением положительных и отрицательных ионов. Взаимодействие ионов противоположного знака не зависит от направления, а кулоновские силы не обладают свойством насыщености. Поэтому каждый ион в ионном соединении притягивает такое число ионов противоположного знака, чтобы образовалась кристаллическая решетка ионного типа. В ионном кристалле нет молекул. Каждый ион окружен определенным числом ионов другого знака (координационное число иона). Ионные пары могут существовать в газообразном состоянии в виде полярных молекул. В газообразном состоянии NaCl имеет дипольный момент ~3∙10–29 Кл∙м, что соответствует смещению 0,8 заряда электрона на длину связи 0,236 нм от Na к Cl, т. е. Na0,8+Cl0,8–. Электроотрицательность (χ) - фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле смещать к себе общие электронные пары.

Современное понятие об электроотрицательности атомов было введено американским химиком Л. Полингом. Л. Полинг использовал понятие электроотрицательности для объяснения того факта, что энергия гетероатомной связи A-B (A, B - символы любых химических элементов) в общем случае больше среднего геометрического значения гомоатомных связей A-A и B-B.

В настоящее время для определения электроотрицательностей атомов существует много различных методов, результаты которых хорошо согласуются друг с другом, за исключением относительно небольших различий, и во всяком случае внутренне непротиворечивы.

Металлическая связь возникает в результате частичной делокализации валентных электронов, которые достаточно свободно движутся в решетке металлов, электростатически взаимодействуя с положительно заряженными ионами. Силы связи не локализованы и не направлены, а делокализированные электроны обусловливают высокую тепло- и электропроводность.

Водородная связь. Ее образование обусловленно тем, что в результате сильного смещения электронной пары к электроотрицательному атому атом водорода, обладающий эффективным положительным зарядом, может взаимодействовать с другим электроотрицательным атомом (F, O, N, реже Cl, Br, S). Энергия такого электростатического взаимодействия составляет 20–100 кДж∙моль–1. Водородные связи могут быть внутри- и межмолекулярными. Внутримолекулярная водородная связь образуется, например, в ацетилацетоне и сопровождается замыканием цикла.

20. Понятие "Гибридизация" в химии было предложено американским химиком Лайнусом Полингом для объяснения структуры таких молекул как метан.

Исторически применялась только для простых молекул, но позднее была расширена и для более сложных. В отличие от теории молекулярных орбиталей не является строго количественной, например она не в состоянии предсказать фотоэлектронные спектры даже таких простых молекул как вода. Поэтому в настоящее время используется в основном в педагогических целях и в синтетической органической химии.

Существует три вида гибридизации:

Sp-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании `0;-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов, длина 0,120 нм.

Sp²-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании `0;-связей, длина 0,134 нм.

Sp³-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей. Возникают четыре одинаковые орбитали, расположенные относительно друг друга под тетраэдрическими углами 109° 28’ (109,47°), длина 0,154 нм. Метод молекулярных орбиталей исходит из того, что каждую молекулярную орбиталь представляют в виде алгебраической суммы (линейной комбинации) атомных орбиталей. Например, в молекуле водорода в образовании МО могут участвовать только 1s атомные орбитали двух атомов водорода, которые дают две МО, представляющие собой сумму и разность атомных орбиталей 1s1 и 1s2 – МО± = C11s1 ±C21s2.

21. Металлическая связь- связь между положительными ионами в кристаллах металлов, осуществляемая за счет притяжения электронов, свободно перемещающихся по кристаллу. В соответствии с положением в периодической системе атомы металлов имеют небольшое число валентных электронов. Эти электроны достаточно слабо связаны со своими ядрами и могут легко отрываться от них. В результате в кристаллической решетке металла появляются положительно заряженные ионы и свободные электроны. Поэтому в кристаллической решетке металлов существует большая свобода перемещения электронов: одни из атомов будут терять свои электроны, а образующиеся ионы могут принимать эти электроны из «электронного газа». Как следствие, металл представляет собой ряд положительных ионов, локализованных в определенных положениях кристаллической решетки, и большое количество электронов, сравнительно свободно перемещающихся в поле положительных центров. В этом состоит важное отличие металлических связей от ковалентных, которые имеют строгую направленность в пространстве.

Металлическая связь отличается от ковалентной также и по прочности: ее энергия в 3-4 раза меньше энергии ковалентной связи.

Энергия связи - энергия, необходимая для разрыва химической связи во всех молекулах, составляющих один моль вещества. Энергии ковалентных и ионных связей обычно велики и составляют величины порядка 100-800 кДж/моль.

22. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ (Н-связь) – особый тип взаимодействия между реакционно-способными группами, при этом одна из групп содержит атом водорода, склонный к такому взаимодействию. Водородная связь – глобальное явление, охватывающее всю химию. В отличие от обычных химических связей, Н-связь появляется не в результате целенаправленного синтеза, а возникает в подходящих условиях сама и проявляется в виде межмолекулярных или внутримолекулярных взаимодействий. Особенности водородной связи. Отличительная черта водородной связи – сравнительно низкая прочность, ее энергия в 5–10 раз ниже, чем энергия химической связи. По энергии она занимает промежуточное положение между химическими связями и Ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, теми, что удерживают молекулы в твердой или жидкой фазе. В образовании Н-связи определяющую роль играет электроотрицательность участвующих в связи атомов – способность оттягивать на себя электроны химической связи от атома – партнера, участвующего в этой связи. В результате на атоме А с повышенной электроотрицательностью возникает частичный отрицательный заряд d- , а на атоме-партнере – положительный d+, химическая связь при этом поляризуется: Аd-–Нd+.

Краткое описание

Производство минеральных макро- и микроудобрений, а также кормовых фосфатов. Внесение извести, гипса и других веществ для улучшения структуры почв. Применение химических средств защиты растений: гербицидов, зооцидов и инсектицидов и т. д. Использование в растениеводстве стимуляторов роста и плодоношения растений. Разработка способов выращивания экологически чистой сельскохозяйственной продукции. Повышение продуктивности животных с помощью стимуляторов роста, специальных кормовых добавок. Производство и применение полимерных материалов для сельского хозяйства. Производство материалов для средств малой механизации, использующихся в сельском хозяйстве. Основная цель химизации сельского хозяйства - обеспечение роста производства, улучшение качества и продление сроков сохранности сельскохозяйственной продукции, повышение эффективности земледелия и животноводства. Для борьбы с вредителями, сорняками и болезнями в нашей стране ежегодно выпускают более 500 тыс. т пестицидов. Их применение позволяет сберечь до сотни тысяч тонн урожая в год.

Сколько стоит написать твою работу?

Выберите тип работы Дипломная работа (бакалавр/специалист) Часть дипломной работы Магистерский диплом Курсовая с практикой Курсовая теория Реферат Эссе Контрольная работа Задачи Аттестационная работа (ВАР/ВКР) Бизнес-план Вопросы к экзамену Диплом МВА Дипломная работа (колледж/техникум) Другое Кейсы Лабораторная работа, РГР Он-лайн помощь Отчет о практике Поиск информации Презентация в PowerPoint Реферат для аспирантуры Сопроводительные материалы к диплому Статья Тест Чертежи далее »

Спасибо, вам отправлено письмо. Проверьте почту .

Хотите промокод на скидку 15% ?

Получить смс
с промокодом

Успешно!

?Сообщите промокод во время разговора с менеджером.
Промокод можно применить один раз при первом заказе.
Тип работы промокода - "дипломная работа ".

Супрамолекулярная химия

Проанализировано развитие области науки, называемой супрамолекулярной химией. Даны основные определения и понятия этой дисциплины. В историческом контексте рассмотрены исследования, заложившие основы супрамолекулярной химии. Приведены примеры некоторых ее типичных объектов – клатратов и циклодекстринов. Отмечается, что последние достижения в супрамолекулярной химии и наиболее перспективные области ее использования связаны с процессами самосборки и самоорганизации, которые, в частности, могут быть реализованы в супрамолекулярном синтезе и создании молекулярных и супрамолекулярных устройств .

Cупрамолекулярная химия. Предыстория

Супрамолекулярная химия – одна из самых молодых и в то же время бурно развивающихся областей химии. За 25 – 30 лет своего существования она уже успела пройти ряд важных этапов, но в то же время основные идеи и понятия этой дисциплины еще не являются общеизвестными и общепринятыми. В предлагаемом обзоре мы стремились проследить развитие области науки, называемой супрамолекулярной химией, выявить наиболее удачные определения ее основных задач и важнейших понятий, а также обрисовать современное состояние и перспективы.

Термин «супрамолекулярная химия» и основные понятия этой дисциплины были введены французским ученым Ж.-М. Леном в 1978 г. в рамках развития и обобщения более ранних работ (в частности, в 1973 г. в его трудах появился термин «супермолекула»). Супрамолекулярная химия определялась словами: «Подобно тому как существует область молекулярной химии, основанной на ковалентных связях, существует и область супрамолекулярной химии, химии молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей». Впоследствии это первое определение много раз переформулировалось. Пример другого определения, данного Леном: «супрамолекулярная химия – это «химия за пределами молекулы», изучающая структуру и функции ассоциаций двух или более химических частиц, удерживаемых вместе межмолекулярнымисилами» .

Во многих случаях компоненты, образующие супрамолекулярные системы, можно называть (по аналогии с системами, рассматриваемыми в молекулярной биологии) молекулярными рецептором и субстратом, причем последний является меньшим по размеру компонентом, связывания которого и необходимо добиться .

Для того чтобы адекватно описать химический объект, необходимо указать его элементы и типы связей между ними, а также пространственные (геометрические, топологические) характеристики. Объекты супрамолекулярной химии, супермолекулы, обладают такой же определенностью, как и составляющие их отдельные молекулы. Можно сказать, что «супермолекулы представляют собой по отношению к молекулам то же, что молекулы – по отношению к атомам, причем роль ковалентных связей в супермолекулах играют межмолекулярные взаимодействия» .

Согласно Лену, супрамолекулярную химию можно разбить на две широкие, частично налагающиеся друг на друга области :

– химию супермолекул – четко обозначенных олигомолекулярных частиц, возникающих в результате межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов – рецептора и его субстрата (субстратов) и строящихся по принципу молекулярного распознавания;

– химию молекулярных ансамблей – полимолекулярных систем, которые образуются в результате спонтанной ассоциации неопределенного числа компонентов с переходом в специфическую фазу, имеющую более или менее четко обозначенную микроскопическую организацию и зависимые от ее природы характеристики (например, клатраты, мембраны, везикулы, мицеллы).

Супрамолекулярные образования могут быть охарактеризованы пространственным расположением компонентов, их архитектурой, «супраструктурой», а также типами межмолекулярных взаимодействий, удерживающих компоненты вместе. Супрамолекулярные ансамбли обладают вполне определенными структурными, конформационными, термодинамическими, кинетическими и динамическими свойствами, в них могут быть выделены различные типы взаимодействий, различающиеся своей силой, направленностью, зависимостью от расстояний и углов: координационные взаимодействия с ионами металлов, электростатические силы, водородные связи, ван-дер-ваальсовы взаимодействия, донорно-акцепторные взаимодействия и т. д. Сила взаимодействий может варьировать в широком диапазоне, от слабых или умеренных, как при образовании водородных связей, до сильных и очень сильных, как при образовании координационных связей с металлом. Однако в целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи, так что супрамолекулярные ассоциаты менее стабильны термодинамически, более лабильны кинетически и более гибки динамически, чем молекулы .

Таким образом, супрамолекулярная химия охватывает и позволяет рассмотреть с единых позиций все виды молекулярных ассоциатов, от наименьшего возможного (димер) до наиболее крупных (организованных фаз) . При этом необходимо еще раз подчеркнуть, что объекты супрамолекулярной химии обязательно содержат части (подсистемы), не связанные ковалентно.

Переход от молекулярной к супрамолекулярной химии Лен предложил иллюстрировать схемой, представленной на рис. 1 .

Рис 1. Схема перехода от молекулярной химии к супрамолекулярной

Сновные функции супермолекул: молекулярное распознавание, превращение (катализ) и перенос . Функциональные супермолекулы наряду с организованными полимолекулярными ансамблями и фазами могут быть использованы для создания молекулярных и супрамолекулярных устройств .

Кроме Лена следует также назвать Ч. Дж. Педерсена и Д. Дж. Крама, работы и исследования которых сыграли важную роль в становлении супрамолекулярной химии. В 1987 г. эти трое ученых были удостоены Нобелевской премии по химии (за определяющий вклад в развитие химии макрогетероциклических соединений, способных избирательно образовывать молекулярные комплексы типа «хозяин-гость») .

Исследования, заложившие основы супрамолекулярной химии

Истоки основных понятий супрамолекулярной химии можно найти в работах, выполненных еще в прошлом и самом начале нынешнего века. Так, П. Эрлих в 1906 г. фактически ввел понятия рецептора и субстрата, подчеркивая, что молекулы не реагируют друг с другом, если предварительно не вступают в определенную связь. Однако связывание должно быть не любым, а селективным. Это подчеркивал Э. Фишер еще в 1894 г. , сформулировав свой принцип «ключ – замок» – принцип, предполагающий, что в основе молекулярного распознавания лежит стерическое соответствие, геометрическая комплементарность рецептора и субстрата. Наконец, селективное связывание требует взаимодействия, сродства между партнерами, и корни этой идеи можно искать в трудах А. Вернера , что делает супрамолекулярную химию в этом отношении обобщением и развитием координационной химии.

Как считает Ж.-М. Лен, эти три понятия – фиксация (связывание), распознавание и координация – заложили фундамент супрамолекулярной химии .

Некоторые другие понятия супрамолекулярной химии также давно известны. Даже термин « Ьbermolecule», т.е. супер-, или сверхмолекула, был введен уже в середине 30-х гг. нашего столетия для описания более высокого уровня организации, возникающего из-за ассоциации координационно насыщенных молекул (например, при образовании димера уксусной кислоты). Была хорошо известна важнейшая роль супрамолекулярной организации в биологии .

Однако возникновение и развитие супрамолекулярной химии как самостоятельной области в системе химических наук произошло значительно позднее. Вот что пишет по этому поводу Ж.-М. Лен в своей книге : «…для возникновения и бурного развития новой научной дисциплины требуется сочетание трех условий. Во-первых, необходимо признание новой парадигмы, показывающей значение разрозненных и на первый взгляд не связанных наблюдений, данных, результатов и объединяющей их в единое когерентное целое. Во-вторых, нужны инструменты для изучения объектов данной области, и здесь для супрамолекулярной химии решающую роль сыграло развитие современных физических методов исследования структуры и свойств (ИК-, УФ- и особенно ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, рентгеновская дифракция и др.), позволяющих изучать даже сравнительно лабильные супрамолекулярные ансамбли, характеризуемые низкоэнергетическими нековалентными взаимодействиями. В-третьих, необходима готовность научного сообщества воспринять новую парадигму так, чтобы новая дисциплина могла найти отклик не только среди занимающихся непосредственно ею специалистов, но и в близких (и не очень близких) областях науки. Так произошло и с супрамолекулярной химией, насколько можно судить по стремительным темпам ее развития и проникновения в другие дисциплины за последние 25 лет».

По мнению Лена, «…супрамолекулярная химия в том виде, в каком мы знаем ее сегодня, началась с изучения селективного связывания катионов щелочных металлов природными и синтетическими макроциклическими и макрополициклическими лигандами, краун-эфирами и криптандами» .

Среди подобного рода природных соединений прежде всего следует указать на антибиотик валиномицин. Расшифровка его структуры в 1963 г., в которую большой вклад внесли советские ученые во главе с Ю. А. Овчинниковым , вышла далеко за рамки обычного открытия. Этот циклический депсипептид (он построен из остатков амино- и оксикислот, соединенных между собой амидными и сложноэфирными связями) оказался первым среди мембрано-активных комплексонов, или ионофоров. Такие названия отражают способность этих веществ давать комплексные соединения со щелочными катионами в растворах и переносить связанный катион через биологические мембраны. С открытием ионофоров стала реальной возможность целенаправленного регулирования ионных потоков в живых системах. За работы в области мембрано-активных комплексонов Овчинникову с сотрудниками в 1978 г. была присуждена Ленинская премия .

Следующий важный этап в становлении супрамолекулярной химии связан с открытием Ч. Педерсеном в 1962 г. краун-эфиров . Пытаясь синтезировать ингибиторы, стабилизирующие нефтяные масла от автоокисления, Педерсен получил побочный продукт, который сейчас называется дибензо-18-краун-6. Впоследствии Педерсен синтезировал и изучил примерно 60 макроциклических полиэфиров с числом кислородных атомов от 4 до 20 и размером цикла от 12- до 60-членного. Он обнаружил, что краун-эфиры образуют с катионами щелочных и щелочноземельных металлов прочные комплексы, которые можно выделить в кристаллическом виде .

В 1966 г. Ж.-М. Лен заинтересовался процессами, происходящими в нервной системе, и задался вопросом: может ли химия внести вклад в изучение этих высших биологических функций ? Электрические процессы в нервных клетках основаны на изменениях в распределении ионов калия и натрия в клеточных мембранах. В опубликованных в то время научных работах было показано, что валиномицин может посредничать при переносе иона калия в митохондрии. Это навело Лена на мысль, что подходящие искусственно созданные циклопептиды или их аналоги могут явиться средством изучения распределения катионов в мембране и их переноса через мембрану. Такие свойства проявляли также и другие нейтральные антибиотики энниатиновой и актиновой групп, что объяснялось избирательным образованием комплексов с катионами щелочных металлов . Однако возникла необходимость синтеза молекул химически менее активных, чем циклические пептиды. Важную роль для осуществления такого синтеза сыграло открытие Ч. Педерсена. Краун-эфиры стали рассматриваться как вещества, в которых сочетаются комплексообразующая способность макроциклических антибиотиков и устойчивые функции эфира.

Рис 2. Криптанды, синтезированные Ж.-М. Леном (m=0, n=1; m=1, n=0; m=n=1)

То же время стало ясно, что соединения, имеющие трехмерную сфероидальную полость, которая целиком охватывает связанный ион, должны образовывать более прочные комплексы, чем макроциклы с плоской формой. Работа над этой проблемой началась в октябре 1967 г., а осенью 1968 г. был получен первый трехмерный аминоэфир, названный Леном криптандом (рис. 2, m=n=1). Сразу же была отмечена его способность прочно связывать ионы калия, и полученному комплексу была приписана криптатная (клеточная) структура. Были синтезированы и другие криптаты. Их строение было подтверждено путем определения кристаллической структуры ряда комплексов (рис. 3).

Д. Крам обратил внимание на существенный недостаток краун-эфиров и криптандов, заключающийся в том, что и те и другие недостаточно хорошо организованы для приема гостевых ионов: их структура как бы сморщена, но выделить в кристаллическом виде . не расправлена (рис. 4, а, б). Поэтому при вхождении катиона внутрь полости необходимы энергетические затраты на ее выравнивание (оптимизацию), и это сказывается на устойчивости комплекса. Д. Крам решил сконструировать так называемые «молекулы-к

Рис 3. Структура криптата рубидия

Онтейнеры» с заранее предорганизованной структурой. В результате сложных многостадийных синтезов в начале 1980-х гг. были получены сферанды и кавитанды (рис. 4 в, г) – своего рода молекулярные чаши, стенки которых выложены ароматическими ядрами, а углубления, куда попадает частица-гость, – кислородными атомами. У этих чаш имеются даже ножки – метильные группы, связанные с фенильными радикалами. В ходе проведенных исследований выяснилось, что полученные соединения образуют значительно более устойчивые комплексы с катионами щелочных металлов, чем краун-эфиры и криптанды. В чашу кавитанда могут попадать и прочно там удерживаться и небольшие нейтральные молекулы, такие, как CH 2 Cl 2 , CH 3 CN, SO 2 .

Следует отметить, что более сложным соединениям присущ также и более сложный процесс молекулярного распознавания. Если для простых криптатных комплексов характерно наиболее простое – «сферическое» – распознавание, при котором играет роль лишь размер сферы, аппроксимирующий субстрат, то для сложных соединений молекулярное распознавание может быть «тетраэдрическим» или «линейным» распознаванием, осуществляемым рецепторами разного типа . В последующие годы были изучены все эти многочисленные разновидности процессов молекулярного распознавания, причем участвующие в процессах рецепторы принадлежали к самым разным классам соединений (краун-эфиры, криптанды, сферанды, кавитанды, каликсарены, циклофаны, циклодекстрины, криптофаны и др.). Как пишет Лен, «... область исследований расширялась, что привело к осознанию молекулярного распознавания как новой области химических исследований, которая, поставив в центр внимания межмолекулярные взаимодействия и процессы в общем, распространившись на целый спектр смежных областей, выросла в супрамолекулярную химию» .

Рис 4. Реальные (неорганизованные) структуры краун-эфира (а), криптанда (б) и предорганизованные структуры кавитанда (в) и сферанда (г)

Стория изучения некоторых типичных объектов супрамолекулярной химии

В историческом контексте первыми изученными объектами супрамолекулярной химии были соединения включения, названные впоследствии клатратами. Клатраты – соединения, образованные путем включения молекул, называемых гостями, в полости каркаса, состоящего из молекул другого сорта, называемых хозяевами, или в полость одной большой молекулы-хозяина. Часто между гостями и хозяевами нет иных взаимодействий, кроме ван-дер-ваальсовых. Термодинамическая устойчивость таких соединений обеспечивается благоприятной геометрией расположения молекул-гостей в полостях хозяйского каркаса, вследствие чего слабые межмолекулярные взаимодействия приводят к выигрышу энергии по сравнению с энергией составляющих исходных компонентов в свободном состоянии . При этом, как и для обычных химических соединений, соотношения составляющих компонентов могут быть переменными, как в случае клатратов гидрохинона с благородными газами, или строго определенными, как в соединениях мочевины с парафинами и в большинстве клатратных гидратов.

Вещества, которые в настоящее время рассматривают как соединения включения, первыми, по-видимому, наблюдали А. Кронстедт, открывший в 1756 г. цеолит стильбит, и Дж. Пристли, в 1778 г. обнаруживший «аномальный лед», оказавшийся гидратом SO 2 . 10H 2 O. В 1785 – 1786 гг. Б. Пелетье и В. Карстен, а в 1811 г. Г. Дэви наблюдали образование кристаллов при охлаждении газообразного хлора, впоследствии (в 1823 г.) М. Фарадей установил, что это Cl 2 . 10H 2 O, однако структура данного гидрата была установлена лишь в 1952 г. М. Штакельбергом и Г. Мюллером .

Рис 5. Структура клатратного комплекса тиомочевины с адамантаном 3:1

Амо понятие и термин «клатрат» в его современном толковании были введены в 1947 г. Г. Пауэллом . На рис. 5 в качестве примера приведена структура клатратного комплекса тиомочевины с адамантаном 3:1 . К клатратным комплексам относятся также соединения включения циклодекстринов.

Рис 6. Строение циклодекстринов: а – химическая структура, б – форма

Иклодекстрины – это циклические олигосахариды, молекулы которых построены из шести, семи или восьми (n =6, 7, 8) d-глюкопиранозных звеньев, связанных между собой  -1,4- гликозидной связью (рис. 6). Молекулы циклодекстринов имеют форму усеченного конуса (ведрышка), полого внутри, в котором по окружности нижнего основания расположены 6–8 первичных OH-групп, а по окружности верхнего основания 12–16 вторичных ОН-групп . Циклодекстрины были открыты в 1891 г. А.Вилиерсом , а первое подробное описание их выделения опубликовано в 1903 г. Ф.Шардингером . В 1938 г. К. Фройденберг определил строение циклодекстринов. С тех пор эти существующие в природе (естественные) рецепторы использовались в различных целях. Так, Ф. Крамер в 1954 г. впервые показал , что циклодекстрины могут образовывать комплексы включения с широким набором субстратов. Их роль как катализаторов была изучена И. Табуши и Бреслоу в 1982 г. .

Природа взаимодействий между циклодекстрином и «гостем» однозначно не установлена и широко обсуждается . Наиболее вероятными представляются относи-тельно слабые взаимодействия (ван-дер-ваальсовы, гидро-фобные и др.) , что и позволяет отнести эти комплексы к объектам супрамолекулярной химии. Химическое превращение таких комплексов приводит к образованию сложных молекулярных конструкций, таких как катенаны, ротаксаны, полиротаксаны и трубки, которые нелегко получить другими способами . Способность циклодекстринов образовывать прочные комплексы в водных растворах с большим количеством «гостей» различных типов привела к их использованию в качестве строительных блоков для наноструктур, образующихся путем их самоорганизации и входящих в наноустройства .

Cовременное состояние и тенденции развития супрамолекулярной химии

Последние достижения в супрамолекулярной химии и наиболее перспективные области ее использования связаны с процессами молекулярного распоз

Рис 7. Самосборка с участием межмолекулярных водородных связей

Навания и образования новых структур за счет так называемых «самопроцессов» . Понятия самосборки (self-assembling) и самоорганизации (self-organization) были введены в супрамолекулярную химию Ж.-М. Леном в ходе изучения спонтанного образования неорганических комплексов (двойных геликатов), протекающего как процесс самосборки . По сути, эти понятия пришли в супрамолекулярную химию из биохимии, где они еще раньше заняли важное место, поскольку только за счет «самопроцессов» может осуществляться биосинтез. Наиболее яркое проявление самосборки в живой природе – самосборка молекул нуклеиновых кислот, матричный синтез белков; на определяющую роль самосборки указывает строго определенная пространственная структура ферментов и рецепторов .

В супрамолекулярной химии самоорганизация означает спонтанную генерацию при заданных условиях хорошо определенной супрамолекулярной структуры из отдельных составных компонентов . Согласно Лену , самосборка и самоорганизация описывают два различных, но частично перекрывающихся класса явлений, причем самосборка – это более широкий термин, чем самоорганизация. Супрамолекулярная самосборка заключается в спонтанной ассоциации как минимум двух или более компонентов, приводящей к образованию или дискретных супермолекул, или протяженных полимолекулярных ансамблей (молекулярные слои, пленки и т.д.). При этом процесс ассоциации происходит за счет нековалентных взаимодействий .

Рис 8. Молекулярный челнок, переключаемый путем изменения рН среды

Амоорганизацию Лен определяет как упорядоченную самоассоциацию, которая:

1) включает системы, в которых возможно спонтанное возникновение порядка в пространстве и/или во времени, 2) охватывает пространственный (структурный) и временной (динамический) порядок, 3) затрагивает только супрамолекулярный (нековалентный) уровень, 4) является многокомпонентной. Таким образом, самоорганизация включает взаимодействие и интеграцию, обусловливающие коллективное поведение .

Самоорганизация может происходить в растворе, в жидкокристаллической фазе или твердом состоянии, причем в качестве основных взаимодействий между компонентами используются водородные связи, электростатические и донорно-акцепторные взаимодействия, а также эффекты среды (сольвофобные взаимодействия) . На рис. 7 показана самосборка с участием водородных связей, в которой участвуют две порфириновые молекулы при «посредничестве» 2,4,6-триамино-5-алкилпиримидинов. Образующаяся структура имеет форму клетки .

Ж.-М. Лен отмечает, что «вклад супрамолекулярной химии в химический синтез можно рассматривать в двух основных аспектах: получение самих нековалентных супрамолекулярных частиц, что прямо выражается в процессах самосборки, и использование супрамолекулярных особенностей для содействия синтезу ковалентных молекулярных структур» . Собственно супрамолекулярный синтез заключается в образовании супрамолекулярных структур посредством направленных межмолекулярных сил. При этом необходимо также, чтобы в процессе синтеза происходила генерация супрамолекулярных частиц в ходе самого синтеза. Можно сказать, что супрамолекулярный синтез возможен при наличии своеобразного планирования и контроля на межмолекулярном уровне. При синтезе сложных ковалентных частиц супрамолекулярная химия может быть использована для нужного размещения компонентов, например путем самосборки. Это открывает новые возможности в области синтеза сложных систем, причем в последние годы это направление стало одним из ведущих .

Еще одной перспективной областью развития супрамолекулярной химии является создание молекулярных и супрамолекулярных устройств. Молекулярными устройствами называют структурно организованные и функционально интегрированные химические системы. Они основаны на определенной пространственной организации специфических компонентов и могут быть встроены в супрамолекулярные структуры . Можно выделить фотонные, электронные или ионные устройства, в зависимости от того, являются ли компоненты фотоактивными, электроактивными или ионоактивными соответственно, т.е. участвуют в поглощении или испускании фотонов, являются донорами или акцепторами электронов или участвуют в ионном обмене.

Можно выделить два основных типа компонентов, входящих в такие устройства: активные компоненты, которые осуществляют заданную операцию (принимают, отдают или передают фотоны, электроны, ионы и т.д.), и структурные компоненты, которые участвуют в создании супрамолекулярной архитектуры, задавая необходимое пространственное расположение активных компонентов, в частности, за счет процессов распознавания. Кроме того, в состав устройства могут быть введены вспомогательные компоненты, назначение которых состоит в модифицировании свойств активных и структурных компонентов . Главным является то, что в отличие от обычных материалов компоненты и состоящие из них устройства должны выполнять свои функции на молекулярном и супрамолекулярном уровнях. Включение молекулярных устройств в супрамолекулярные системы позволяет получать функциональные супермолекулы или ансамбли (слои, пленки, мембраны и т.д.).

Молекулярные и супрамолекулярные устройства, по определению, образуются из компонентов, связанных соответственно ковалентными и нековалентными связями. К супрамолекулярным можно также отнести устройства, компоненты которых связаны ковалентными связями, однако хотя бы частично сохраняют свою индивидуальность .

В последнее время удалось создать переключающиеся молекулярные ансамбли, изменяющие свою пространственную структуру в зависимости от действия таких внешних факторов, как рН среды или ее электрохимический потенциал. Примером может служить ротаксан, показанный на рис. 8. Он состоит из длинной полиэфирной цепочки, которая «продета» через цикл, построенный из двух остатков дипиридила, соединенных циклофановыми мостиками . Чтобы цикл не соскочил с цепочки, на концах ее имеются объемные группы – триизопропилсилильные заместители. Включенные в полиэфирную цепочку остатки 4,4"-диаминодифенила и 4,4"-дигидроксидифенила обладают выраженными электронодонорными свойствами; поэтому электроноакцепторный тетракатионный цикл электростатически закрепляется именно на них. При этом реализуются две конформации, находящиеся в состоянии подвижного равновесия. Так как ароматические амины – более сильные электронодоноры, чем фенолы, преобладает форма, где цикл взаимодействует с аминным фрагментом. Однако положение равновесия можно изменять, варьируя кислотность среды. В сильнокислой среде аминные атомы азота протонируются, т.е. сами становятся электроноакцепторами, и бис-дипиридиниевый цикл полностью перескакивает на фенольный фрагмент. То же самое происходит при изменении внешнего электрохимического потенциала. По-видимому, на основе этого устройства может быть создан молекулярный переключатель. Полагают, что подобные молекулярные устройства обеспечат будущее развитие нанотехнологии, которая во многом заменит доминирующую сейчас полупроводниковую технологию .

Говоря об особенностях супрамолекулярной химии, следует обратить внимание на то, что в этой науке особую, исключительно важную роль играют детальные и полные структурные данные. Продвижение в этой области было бы невозможно без конкретного анализа пространственной конфигурации и относительного пространственного расположения компонентов супрамолекулярных систем. Сказанное дает основание рассматривать супрамолекулярную химию как естественную часть структурной химии.

Как уже было сказано, многие идеи и разделы супрамолекулярной химии возникли фактически задолго до ее формального рождения. К этому можно добавить, что природа межмолекулярных взаимодействий (включая водородные связи и другие специфические взаимодействия), их энергия и роль в самых различных процессах давно и тщательно изучались, в том числе и в структурном аспекте, характерном для супрамолекулярной химии. Так, в России работали целые школы, всесторонне изучавшие межмолекулярные взаимодействия.

Строение молекулярных кристаллов, в частности «смешанных», таких как клатраты, изучал А. И. Китайгородский с сотр. , межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии стали предметом исследований А. В. Киселева и сотр. , влияние невалентных взаимодействий на конформации молекул стало предметом трудов В. Г. Дашевского . И все же творцами супрамолекулярной химии по справедливости считаются именно Ж.-М. Лен, Ч. Дж. Педерсен и Д. Дж. Крам.

Главная заслуга этих выдающихся ученых заключается в том, что арсенал традиционной химии, достижения в физико-химическом изучении межмолекулярных сил, всю мощь современных физических методов исследований они направили на создание принципиально новых химических объектов, теоретическое и практическое значение которых исключительно велико и, по-видимому, еще не в полной мере осознано.

Литература

1. Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецова Г.И. //Выдающиеся химики мира. М. 1991. 2. Lehn J.-M. // Pure and Appl. Chem. 1978. 50. P. 871. 3. Lehn J.-M. // Struct. Bonding. 1973. 16. P. 1. 4. Лен Ж.-М.. // Химия за рубежом., М. 1989. C. 13. 5. Lehn J.-M. // Science. 1985. 227. P. 849. 6. Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry, Concepts and Perspectives. Weinheim, 1995.Русский перевод: Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. Новосибирск, 1998. 7. Лен Ж.-М.. // Российский химический журнал. 1995. 39. С. 94. 8. Ehrlich P. // Studies on Immunity. Wiley. N.Y., 1906. Цит по . 9. Fischer E. // Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1894. 27. 2985. Цит по . 10. Werner A. // Zeitschr. Anorg. Chem. 1893. 3. 267. Цит по . 11. Wolf K.L., Frahm F., Harms H. // Z. Phys. Chem. Abt. 1937. B 36. P. 17. Цит по . 12. Lehn J.-M. // Pure and Appl. Chem. 1979. 51. P. 979. 13. Овчинников Ю.А., Иванов В.Т., Шкроб А.М. Мембранно-активные комплексоны. М. 1974. 14. ДавыдоваС.Л. Удивительные макроциклы. Л., 1989. 15. Педерсен Ч.Дж. Химия за рубежом. М., 1989. 16. Пожарский А.Ф. // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 9. С. 32. 17. Cram D.J. // Science. 1983. 219. P. 1177. 18. Дядин Ю.А., Удачин К.А., Бондарюк И.В. Соединения включения. Новосибирск. 1988. 19. Muller A., Reuter H., Dillinger S. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. 34. P. 2328. 20. Powell H.M. // J. Chem. Soc. 1948. 1. P. 61. 21. Gopal R., Robertson B.E., Rutherford J.S. // Acta Cryst. C. 1989. 45. P. 257. 22. Philp D., Stoddart J.F. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. 35. P. 1155. 23. Wenz G. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. 33. P. 803. 24. Viliers A., Hebd C.R. // Seances Acad. Sci. 1891. 112. P. 536. Цит. по . 25. Schardinger F. // Z. Unters Nahr. Genussm. Gebrauchsgegenstaende. 1903. 6. 865, Цит. по . 26. Cramer F. Einschlussverbindungen. Berlin, Springer-Werlag, 1954, Цит. по . 27. Tabushi I. // Acc. Chem. Res. 1982. 15. P. 66. Цит. по . 28. Lehn J.-M., Rigault A., Siegel J., Harrowfield J., Chevrier B., Moras D. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1987. 84. P. 2565. 29. . Пожарский А.Ф. // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 9. С. 40. 30. Lawrence D.S., Jiang T., Levett M. // Chem. Rev. 1995. 95. P. 2229. 31. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М., 1971. 32. Китайгородский А.И. Смешанные кристаллы. М., 1983. 33. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус В.Д. Адсорбция на однородных поверхностях. М., 1975. 34. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. М., 1974. 35. Дашевский В.Г. Конформационный анализ макромолекул. М., 1987.

Химия, основные понятия которой мы рассмотрим, - это наука, которая изучает вещества и их превращения, происходящие с изменением строения и состава, а значит, и свойств. Прежде всего необходимо определить, что же означает такой термин, как "вещество". Если говорить о нем в широком смысле, оно представляет собой форму материи, которая имеет массу покоя. Веществом является любая элементарная частица, к примеру, нейтрон. В химии же это понятие используется в более узком значении.

Для начала кратко опишем основные термины и понятия химии, атомно-молекулярного учения. После этого мы поясним их, а также изложим некоторые важные законы данной науки.

Основные понятия химии (вещество, атом, молекула) знакомы каждому из нас еще со школы. Ниже дана краткая характеристика их, а также других, не столь очевидных терминов и явлений.

Атомы

Прежде всего все вещества, которые изучаются в химии, сложены из маленьких частиц, называемых атомами. Нейтроны же не являются объектом изучения этой науки. Также следует сказать, что атомы могут соединяться друг с другом, в результате чего формируются химические связи. Для того чтобы разорвать эту связь, необходима затрата энергии. Следовательно, атомы в обычных условиях по одиночке не существуют (за исключением "благородных газов"). Они соединяются друг с другом хотя бы попарно.

Непрерывное тепловое движение

Непрерывным тепловым движением характеризуются все частицы, которые изучает химия. Основные понятия этой науки нельзя изложить, не рассказав о нем. При непрерывном движении частиц пропорциональна температуре (однако следует заметить, что энергии у отдельных частиц разные). Екин = kT / 2, где k - постоянная Больцмана. Эта формула справедлива для любого вида движения. Так как Екин = mV 2 / 2, движение массивных частиц более медленное. К примеру, если температура одинакова, молекулы кислорода в среднем перемещаются в 4 раза медленнее, чем молекулы углерода. Это происходит потому, что их масса больше в 16 раз. Движение бывает колебательным, поступательным и вращательным. Колебательное наблюдается и в жидких, и в твердых, и в газообразных веществах. А вот поступательное и вращательное легче всего осуществляется в газах. В жидкостях оно труднее, а в твердых веществах - еще более трудно.

Молекулы

Продолжим описывать основные понятия и определения химии. Если атомы объединяются между собой, образуя небольшие группы (их называют молекулами), такие группы принимают участие в тепловом движении, выступая как единое целое. До 100 атомов присутствует в типичных молекулах, а их число у так называемых высокомолекулярных соединений может достигать 105.

Немолекулярные вещества

Однако атомы часто объединяются в огромные коллективы количеством от 107 до 1027. В этом виде они уже практически не принимают участие в тепловом движении. Данные объединения уже мало напоминают молекулы. Они больше похожи на куски твердого тела. Вещества эти принято называть немолекулярными. В этом случае тепловое движение осуществляется внутри куска, а сам он не летает, подобно молекуле. Есть и переходная область размеров, в которую включаются объединения, состоящие из атомов в количестве от 105 до 107. Данные частицы являются или очень большими молекулами, или же представляют собой маленькие крупицы порошка.

Ионы

Необходимо отметить, что атомы и их группы могут обладать электрическим зарядом. В этом случае они называются ионами в такой науке, как химия, основные понятия которой мы изучаем. Так как одноименные заряды всегда отталкиваются друг от друга, вещество, где присутствует значительный избыток тех или иных зарядов, не может быть устойчиво. Отрицательные и положительные заряды в пространстве всегда чередуются. А вещество в целом остается электронейтральным. Заметим, что заряды, считающиеся в электростатике большими, с точки зрения химии ничтожны (на 105-1015 атомов - 1е).

Объекты изучения в химии

Нужно уточнить, что объектами изучения в химии выступают те явления, в которых не возникают и не разрушаются атомы, а только лишь перегруппировываются, то есть по-новому соединяются. Одни связи разрываются, в результате чего формируются другие. Иными словами, новые вещества появляются из атомов, бывших в составе исходных веществ. Если же и атомы, и существующие между ними связи сохраняются (к примеру, при испарении молекулярных веществ), то эти процессы относятся к области изучения уже не химии, а молекулярной физики. В случае когда атомы образуются или разрушаются, речь идет о предметах изучения ядерной или атомной физики. Однако граница между химическими и физическими явлениями размыта. Ведь деление на отдельные науки условно, тогда как природа неделима. Поэтому химикам очень полезно знание физики.

Основные понятия химии кратко были нами изложены. Теперь предлагаем вам подробнее их рассмотреть.

Подробнее об атомах

Атомы и молекулы - это то, с чем у многих ассоциируется химия. Основные понятия эти необходимо четко определить. То, что атомы существуют, две тысячи лет назад было гениально угадано. Затем, уже в 19 веке, у ученых появились экспериментальные данные (пока еще косвенные). Речь идет о кратных отношениях Авогадро, законах постоянства состава (ниже мы рассмотрим эти основные понятия химии). Атом продолжили исследовать в 20 веке, когда возникло множество уже прямых экспериментальных подтверждений. Они были основаны на данных спектроскопии, на рассеянии рентгеновских лучей, альфа-частиц, нейтронов, электронов и др. Размер данных частиц составляет примерно 1 Е = 1о -10 м. Масса их - около 10 -27 - 10 -25 кг. В центре этих частиц находится положительно заряженное ядро, вокруг которого движутся электроны с отрицательным зарядом. Размер ядра составляет около 10 -15 м. Получается, что электронная оболочка определяет размеры атома, однако при этом его масса практически полностью сосредоточена в ядре. Еще одно определение следует ввести, рассматривая основные понятия химии. - это вид атомов, заряд ядра которых одинаков.

Часто встречается как мельчайшей частицы вещества, химически неделимой. Как мы уже отмечали, деление явлений на физические и химические условно. А вот существование атомов безусловно. Поэтому химию лучше определять через них, а не наоборот, атомы через химию.

Химическая связь

Это то, благодаря чему атомы удерживаются вместе. Она не позволяет им разлететься под влиянием теплового движения. Отметим основные характеристики связей - это межъядерное расстояние и энергия. Это также основные понятия химии. Длина связи определяется экспериментально с достаточно высокой точностью. Энергия - тоже, однако не всегда. К примеру, невозможно объективно определить, какова она по отношению к отдельной связи в сложной молекуле. Однако энергия атомизации вещества, необходимая для разрыва всех имеющихся связей, определяется всегда. Зная длину связи, можно определить, какие атомы являются связанными (у них короткое расстояние), а какие - нет (длинное расстояние).

Координационное число и координация

Основные понятия аналитической химии включают в себя два этих термина. Что же они обозначают? Давайте разберемся.

Координационное число представляет собой количество ближайших соседей данного конкретного атома. Другими словами, это число тех, с кем он связан химически. Координация представляет собой взаимное расположение, вид и число соседей. Другими словами, это понятие более содержательно. К примеру, координационное число азота, свойственное молекулам аммиака и азотной кислоты, одинаково - 3. Однако координация у них разная - неплоская и плоская. Она определяется независимо от представлений о природе связи, тогда как степень окисления и валентность - понятия условные, которые созданы для того, чтобы заранее предсказывать координацию и состав.

Определение молекулы

Мы уже касались этого понятия, рассматривая основные понятия и законы химии кратко. Теперь остановимся на нем более подробно. В учебниках часто встречается определение молекулы как наименьшей нейтральной частицы вещества, которая обладает его химическими свойствами, а также способна существовать самостоятельно. Необходимо отметить, что это определение в настоящий момент уже устарело. Во-первых, то, что все физики и химики именуют молекулой, свойств вещества не сохраняет. Вода диссоциирует, однако для этого необходимы минимум 2 молекулы. Степень диссоциации воды - это 10 -7 . Другими словами, этому процессу может подвергаться лишь одна молекула из 10 млн. Если у вас имеется одна молекула, или есть даже сто, вы не сможете получить представления о ее диссоциации. Дело в том, что тепловые эффекты реакций в химии обычно включают энергию взаимодействия между молекулами. Поэтому их нельзя найти по одной из них. И химические, и физические вещества можно определить лишь по большому коллективу молекул. Кроме того, существуют вещества, у которых способная существовать самостоятельно "наименьшая" частица неопределенно велика и очень отличается от привычных молекул. Молекула фактически представляет собой группу атомов, электрически не заряженную. В частном случае это может быть один атом, к примеру, Ne. Эта группа должна быть способна участвовать в диффузии, а также в других типах теплового движения, выступая как единое целое.

Как вы видите, не так просты основные понятия химии. Молекула - это то, что необходимо тщательно изучить. Она обладает своими собственными свойствами, а также молекулярной массой. О последней мы сейчас и поговорим.

Молекулярная масса

Как определить молекулярную массу на опыте? Один способ - основываясь на законе Авогадро, по относительной плотности пара. Самым точным методом является масс-спектрометрический. Электрон выбивают из молекулы. Полученный в результате этого ион сначала разгоняют в электрическом поле, затем отклоняют его магнитным путем. Отношение заряда к массе определяется именно величиной отклонения. Существуют также методы, основанные на свойствах, которыми обладают растворы. Однако молекулы во всех этих случаях непременно должны быть в движении - в растворе, в вакууме, в газе. Если они не движутся, невозможно объективно рассчитать их массу. Да и само их существование в этом случае трудно обнаружить.

Особенности немолекулярных веществ

Говоря о них, отмечают, что они состоят из атомов, а не из молекул. Однако это же справедливо и по отношению к благородным газам. Данные атомы движутся свободно, следовательно, лучше считать их одноатомными молекулами. Однако не это главное. Важнее, что в немолекулярных веществах имеется очень много атомов, которые связаны воедино. Нужно заметить, что деление всех веществ на немолекулярные и молекулярные является недостаточным. Деление по связности более содержательно. Рассмотрим, к примеру, различие в свойствах графита и алмаза. Оба они являются углеродом, однако первое - мягкое, а второе - твердое. Чем же они отличаются друг от друга? Разница заключается как раз в их связности. Если рассмотреть структуру графита, мы увидим, что прочные связи имеются лишь в двух измерениях. А вот в третьем очень значительны межатомные расстояния, следовательно, нет прочной связи. Графит легко скользит и раскалывается по этим слоям.

Связность структуры

Иначе ее называют пространственной размерностью. Она представляет собой количество измерений пространства, характеризующихся тем, что в них непрерывна (почти бесконечна) система остов (прочных связей). Значения, которые она может принимать, - 0, 1, 2 и 3. Следовательно, необходимо различать трехмерно-связные, слоистые, цепочечные и островные (молекулярные) структуры.

Закон постоянства состава

Мы уже изучили основные понятия химии. Вещество было вкратце рассмотрено нами. Теперь расскажем о законе, который относится к нему. Обычно его формулируют следующим образом: любое индивидуальное вещество (то есть чистое), независимо от того, каким способом оно было получено, имеет одинаковый количественный и качественный состав. Но что же значит понятие Давайте разберемся.

Две тысячи лет назад, когда строение веществ нельзя было еще изучить прямыми методами, когда еще даже не существовали основные химические понятия и законы химии, привычные нам, его определяли описательно. К примеру, вода - это жидкость, которая составляет основу морей и рек. У нее нет запаха, цвета, вкуса. Она имеет такие-то температуры замерзания и плавления, от нее синеет Соленой морская вода является потому, что она не чистая. Однако соли можно отделить с помощью перегонки. Примерно так, описательным методом, определялись основные химические понятия и законы химии.

Для ученых того времени было неочевидно, что жидкость, которая выделена разными способами (сжиганием водорода, обезвоживанием купороса, перегонкой морской воды), обладает одинаковым составом. Большим открытием в науке стало доказательство этого факта. Стало понятно, что соотношение кислорода и водорода не может плавно меняться. Это значит, что элементы состоят из атомов - неделимых порций. Так были получены формулы веществ, а также обосновано представление ученых о молекулах.

В наше время любое вещество явно или неявно определяют прежде всего формулой, а не температурой плавления, вкусом или цветом. Вода - Н 2 О. Если присутствуют другие молекулы, она уже не будет являться чистой. Следовательно, чистое молекулярное вещество представляет собой то, которое сложено из молекул только одного вида.

Однако как в этом случае быть с электролитами? Ведь в их составе присутствуют ионы, а не только молекулы. Необходимо более строгое определение. Чистое молекулярное вещество представляет собой то, которое сложено из молекул одного вида, а также, возможно, продуктов их обратимого быстрого превращения (изомеризации, ассоциации, диссоциации). Слово "быстрого" в этом контексте означает, что от этих продуктов мы не можем избавиться, они сразу же появляются вновь. Слово "обратимого" указывает на то, что превращение не доводится до конца. Если доводится, тогда лучше говорить, что оно неустойчиво. В этом случае оно не является чистым веществом.

Закон сохранения массы вещества

Этот закон еще с древнейших времен был известен в метафорической форме. Он гласил, что вещество несотворимо и неуничтожимо. Затем появилась его количественная формулировка. Согласно ей, вес (а с конца 17 столетия - масса) является мерой количества вещества.

Данный закон в привычном для нас виде был открыт в 1748 году Ломоносовым. В 1789 году его дополнил А. Лавуазье, французский ученый. Современная его формулировка звучит так: масса веществ, вступающих в химическую реакцию, равняется массе веществ, которые получаются в результате нее.

Закон Авогадро, закон объемных отношений газов

Последний из них был сформулирован в 1808 году Ж. Л. Гей-Люссаком, французским ученым. В настоящее время этот закон именуется законом Гей-Люссака. Согласно ему, объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу, а также к объемам полученных газообразных продуктов как целые небольшие числа.

Закономерность, которую обнаружил Гей-Люссак, объясняет закон, который был открыт немного позже, в 1811 году, Амедео Авогадро, итальянским ученым. Он гласит, что при равных условиях (давления и температуры) в газах, имеющих одинаковые объемы, присутствует одинаковое количество молекул.

Два важных следствия вытекают из закона Авогадро. Первое заключается в том, что при одинаковых условиях один моль любого газа занимает равный объем. Объем любого из них при нормальных условиях (которыми являются температура 0 °С, а также давление 101,325 кПа) составляет 22,4 л. Второе следствие данного закона следующее: при равных условиях отношение масс газов, имеющих одинаковый объем, равняется отношению их молярных масс.

Существует и еще один закон, о котором непременно нужно упомянуть. Расскажем о нем вкратце.

Периодический закон и таблица

Д. И. Менделеев, основываясь на химических свойствах элементов и атомно-молекулярном учении, открыл этот закон. Это событие произошло 1 марта 1869 г. Периодический закон является одним из важнейших в природе. Его можно сформулировать следующим образом: свойства элементов и образуемых ими сложных и простых веществ имеют периодическую зависимость от зарядов ядер их атомов.

Периодическая таблица, которую создал Менделеев, состоит из семи периодов и восьми групп. Группами называются ее вертикальные столбцы. Элементы внутри каждой из них имеют схожие физические и химические свойства. Группа, в свою очередь, делится на подгруппы (главные и побочные).

Горизонтальные ряды этой таблицы именуют периодами. Элементы, которые находятся в них, отличаются между собой, однако у них есть и общее - то, что их последние электроны расположены на одном энергетическом уровне. В первом периоде находятся только два элемента. Это водород Н и гелий Не. Восемь элементов имеются во втором периоде. В четвертом их уже 18. Менделеев обозначил этот период как первый большой. В пятом также 18 элементов, его структура схожа с четвертым. В составе шестого - 32 элемента. Седьмой не закончен. Этот период начинается с франция (Fr). Мы можем предположить, что он будет содержать 32 элемента, как и шестой. Однако пока найдено лишь 24.

Правило откета

Согласно правилу откета, все элементы стремятся к тому, чтобы приобрести электрон или потерять его для того, чтобы иметь 8-электронную конфигурацию благородного газа, ближайшего к ним. Энергия ионизации - это то количество энергии, которое необходимо для отделения электрона от атома. Правило откета гласит, что при движении слева направо по периодической таблице необходимо больше энергии для отрыва электрона. Поэтому элементы, находящиеся с левой стороны, стремятся к тому, чтобы потерять электрон. Напротив, те, которые расположены с правой стороны, жаждут его приобрести.

Законы и основные понятия химии кратко мы изложили. Безусловно, это лишь общая информация. В рамках одной статьи невозможно подробно рассказать о столь серьезной науке. Основные понятия и законы химии, кратко изложенные в нашей статье, - это лишь отправная точка для дальнейшего изучения. Ведь в этой науке есть множество разделов. Существует, к примеру, органическая и неорганическая химия. Основные понятия каждого из разделов этой науки можно изучать очень долго. Но те, которые представлены выше, относятся к общим вопросам. Поэтому можно сказать, что это основные понятия органической химии, как и неорганической.

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ

Супрамолекулярная химия(СХ) – относительно новый раздел химии, рассматривающий соединения, молекулярные ансамбли, ассоциаты стехиометрического и нестехиометрического составов, компоненты которых связанны между собой межмолекулярными (невалентными) взаимодействиями. Иными словами СХ – это химия невалентных взаимодействий. К настоящему моменту это наиболее распространенное, хотя и не всеми принятое определение предмета супрамолекулярной химии, что указывает на молодость рассматриваемой научной дисциплины и размытость границ ее действия, но об этом несколько ниже.

Термин «супрамолекулярная химия» был введен в 1973 году Лауреатом Нобелевской премии по химии за 1987 год Ж.-М. Леном. По Лену предмет супрамолекулярной химии можно разбить на две широкие, частично перекрывающиеся области, связанные с: а) - химией супрамолекул, возникающих в результате молекулярного распознавания и последующей межмолекулярной ассоциации двух или нескольких компонентов - рецептора и его субстрата, и которые строят молекулярный каркас из одного сорта молекул (хозяин), в полости которого внедряется другой сорт молекул (гость), и б) - химией молекулярных ансамблей, возникающих в результате спонтанной ассоциации неопределенного числа компонентов и имеющих более или менее четко обозначенную микроскопическую организацию (клатраты, везикулы, мицеллы, мембраны; например, одна из разновидностей рибосомы состоит из 55 белковых молекул и трех молекул рибонуклеиновой кислоты, образующих глобулу с размером порядка 200 Å). Сила взаимодействия в этих конструкциях может колебаться от слабых, наблюдаемых, например, в газовых гидратах и образованных за счет водородных связей, до сильных, образованных д.-а. связями, наблюдаемых, например, в краун-соединениях. При этом следует иметь ввиду, что образование подобных соединений зачастую приводит к стабилизации как хозяйских молекул, строящих каркас и находящихся, например, в энергетически менее выгодной конформации по сравнению с свободной молекулой, например, конформации типа «ванна», так и молекул гостей, иногда даже не существующих в индивидуальном состоянии (например, радикалы). Это явление получило свое особое название «контактная стабилизация молекул». Отсюда следует, что понятие супрамолекулярная химия объединяет самые различные классы веществ, начиная от веществ, рассматриваемых в курсе неорганической химии, и кончая веществами, являющихся предметом химии живого. Из вышесказанного также следует, что многие исследователи изучали вещества, связанные невалентными взаимодействиями, еще задолго до первой формулировки термина супрамолекулярная химия . Более того, большинство терминов, вошедших в это понятие, было предложено в конце XIX и начале XX веков.

Клатраты (термин в его современном понимании предложен в 1947 г Пауэллом) или соединения включения (термин преложен Шленком в 1949 г), видимо впервые были замечены Пьером, Бертло и Кронстедтом в 40-50 г.г. XVIII века, но детально описаны Пристли в 1778 г («аномальный» лед – гидрат сернистого газа). Пелетье и Карстен в 1785 г описали образование «окиси мурия», которая в действительности оказалась гидратом элементарного хлора, что доказал Дэви в 1811 г. При этом состав этой «окиси» (Cl 2 ×10H 2 O) был определен в 1823 г. Фарадеем, а структура только в 1952 г. Штакельбергом и Мюллером.

Сейчас под клатратами понимают надмолекулярные соединения включения , образованные только за счет вандерваальсовых взаимодействий молекул-гостей с молекулами другого сорта, называемых хозяйскими , из которых построен каркас с полостями для приема гостя. Термодинамическая устойчивость таких соединений обеспечивается подходящей геометрией расположения молекул гостей в полости хозяина (пространственное соответствие, комплементарность ), благодаря чему образование слабых, но многочисленных межмолекулярных связей приводит к некоторому выигрышу энергии по сравнению с энергией составляющих клатрат компонентов. При этом каких-либо макроизменений, обычно проявляющихся при образовании более прочных связей, в компонентах соединений включения не обнаруживается. Соотношение компонентов в клатрате, т.е. его стехиометрия, может быть переменным, как в соединениях гидрохинона с инертными газами, так и строго определенным, как в соединениях мочевины с парафинами, в большинстве газовых гидратов или того же гидрохинона, но образующего соединения с сероводородом или фуллеренами.

В значительной степени стехиометрия определяется устойчивостью каркаса хозяина. Если каркас в отсутствие гостя неустойчив или вообще не существует, то образуется клатратное соединение постоянного состава. Если каркас хозяина термодинамически устойчив и в отсутствие гостя, то в этом случае образуются твердые растворы на основе исходной a-модификации, т.е. взаимодействие не сопровождается образованием новой фазы, хотя некая стабилизация общей структуры и происходит. Иными словами, клатратный каркас в последнем случае метастабилен по отношению к исходной a-модификации, но при некоторой степени заполнения пустот молекулами или атомами гостя становится устойчивей ее и образует клатрат переменного состава.

Следует подчеркнуть, что в подавляющем большинстве случаев хозяин не существует в той форме, в которой он существует в виде клатрата. Нужная для образования клатрата модификация хозяина и конформация гостя достигаются при их прямом или каскадном взаимодействии. В последнем случае имеет место ряд последовательных стадий клатратообразования. Например, глобин (белковая молекула гема) включает сперва без валентного взаимодействия железопорфириновый комплекс, который при этом приобретает конформацию чаши и который затем включает в себя молекулу кислорода или окись углерода. Это положение расходится с более простым, но в силу ряда других причин более распространенным предположением Фишера о том, что высокая специфичность ферментативных реакций обусловлена комплементарностью (принцип ключ-замок) субстрата и фермента. Вообще роль белкового окружения фермента, содержащего металлический центр, как в глобине, или металлический кластер, как в нитрогеназе или ферродоксинах, отнюдь не вторична. Это система, в которой ни один компонент не работает без другого. Наиболее яркий пример этому - безуспешные попытки в 70-80 г.г. смоделировать работу нитрогеназы, используя только Fe-Mo-S кластер кофактора нитрогеназы.

По форме полости в клатрате соединения включения классифицируются на крипто-клатраты (клетки), тубулато-клатраты (трубки) и интеркалато-клатраты (слоистые соединения включения). По характеру взаимодействия «гость-хозяин» они подразделяются на простые клатраты , например канальные соединения мочевины с парафинами, образующиеся только за счет вандерваальсовых сил (межмолекулярных невалентных взаимодействий), координато-клатраты , например клеточный гидрат триметиламина, образованный за счет водородных связей (при специфических взаимодействиях) (цельное название – криптато-координато-клатрат), и клатрато-комплексы – более прочные образования с донорно-акцепторными связями.

Существует также классификация по характеру связей в хозяйском каркасе. Это решетчатые клатраты , в который хозяйский каркас построен из молекул, связанных относительно слабыми связями, например, водородными. Типичными представителями клатратов этого типа являются гидрохинон и фенолы, имеющие ОН-группы. Через эти группы строится каркас, состоящий из шести хозяйских молекул (рис. 16). Термическая стойкость такого клатрата может быть на несколько десятков градусов выше температуры плавления каждого из компонентов.

Рис. 16. Полость хозяина, составленная из шести молекул гидрохинона.

В макромолекулярных клатратах каркас построен из ковалентносвязанных фрагментов. В качестве примера можно привести интенсивно исследующиеся в последние годы каркасные координационные соединения или MOF-структуры (metal-organic framework’s) (рис. 17), которые мы рассмотрим ниже при обсуждении проблем аккумулирования газов (метана, водорода, ацетилена, двуокиси углерода) или клатросил с формульной единицей SiO 2 . В полостях последнего могут располагаться те же гости, что и

Рис. 17. MOF’s на основе карбоксилатов цинка с линкерами различной структуры. Желтый шар – объем полости в полимере

в гидратах, поскольку их размеры близки, но термическая устойчивость их существенно выше и для клатрата с триметиламином может достигать 3 часов экспозиции при 950 С о против 200 С о в гидрате.

В мономолекулярных клатратах хозяин состоит из крупных молекул, каждая из которых имеет одну или несколько полостей. Эти соединения могут существовать и в растворах. Примером подобных клатратов является окрашенное в синий цвет соединение иода с амилозой крахмала.

Наиболее типичными и интересными среди этих веществ являются клатратные гидраты, которые могут содержать как газовые компоненты, о них мы поговорим ниже, так и более сложные молекулы, в том числе и ионные комплексы, например соли тетраалкиламмонийных оснований. В последнем случае водный каркас строится вокруг аниона, а катион, внедряясь в большие полости каркаса, стабилизирует клатрат в целом. Аналогичный эффект наблюдается и в ряде клатратов на основе координационных соединений, в каркас которых внедряются молекулы растворителя и стабилизируют их (эффект контактной стабилизации). Так, пиридил-роданидные комплексы меди или цинка сами по себе неустойчивы, но их клатраты с бензолом вполне стабильны. Зачастую, однако, молекулы гостя не влияют на свойства хозяина и поэтому образующиеся с их участием соединения иногда называют «упаковочными комплексами». Этот очень распространенный тип соединений внедрения не только в координационной, но и металлорганической химии, видимо, впервые наблюдался Гоффманом в 1897 г на примере комплекса никеля состава Ni(CN) 2 NH 3 ×C 6 H 6 .

Весьма распространенными являются клатраты на основе мочевины (рис. 18). В клатратном каркасе ее b-модификации все Н-связи распрямлены и плотность резко снижена по сравнению с исходной a-модификацией. В силу этого она сама по себе не может существовать и стабилизируется, включая в свои трубчатые полости молекулы гостя -. в данном случае парафина.

Слоистые соединения, соединения внедрения, интеркалированные соединения – все это один класс клатратных соединений, в которых атомы или молекулы гостя располагаются в межслоевом пространстве или геометрических пустотах кристаллической решетки. Наиболее известные среди них - соединения внедрения в графит и фуллериды, классифицированные выше как ион-радикальные комплексы с переносом заряда или интеркалато-клатраты.

Замечательными по своему разнообразию являются клатраты гидрохинона (рис. 19), существующего в трех устойчивых модификациях и дополнительно дающего термодинамически нестабильный d-каркас, возникающий только в результате реакции клатратообразования с инертными газами, сернистым ангидридом, двуокисью углерода,

Рис. 18. Молекулы n-парафина в канальных полостях клатратного каркаса из молекул мочевины.

галоидными алкилами, метаном, и даже огромными по размеру молекулами фуллерена (рис. 20) и т. д.

Среди всех известных клатратов с практической точки зрения наибольший интерес представляют газовые, прежде всего метановые гидраты. Особый интерес к ним возник после открытия метановых гидратов в недрах Земли и океана, запасы топлива в которых превышают все другие запасы топлива вместе взятые. Предполагается, что многие глобальные катастрофы на Земле, в том числе в период триаса 230 млн. лет назад и в

Рис. 19. Полость в структуре β-гидрохинона с включенной молекулой ксенона

Рис. 20. Фрагмент δ-структуры соединения С 60 ∙3Q

эпоху палеоцена 55 млн. лет назад, вызвано катастрофическими выбросами в атмосферу миллиардов тонн метана, находившегося в «стационарных» условиях в глубинах океана в виде газовых гидратов под давлением и при низких температурах. Или катастрофа, произошедшая 8000 лет тому назад на берегах Норвегии, когда газ, выделившийся с шельфа площадью несколько тысяч кв.км., поднял цунами высотой несколько сотен метров. Уже в наше время (1986 г) спонтанное и неожиданное разложение газовых гидратов кратерного озера Ниос (Камерун), содержащих сероводород, сернистый газ, метан, двуокись углерода привело к гибели 1700 человек. Одна из гипотез, объясняющая тайны Бермудского треугольника, также основана на предположении выделения из глубин Океана огромных газовых пузырей метана. Еще более впечатляет гипотеза, объясняющая причины современного глобального потепления климата Земли. Она также связана с метаном: явное увеличение средних температур атмосферы и Океана привязывается к увеличению его количества в верхних слоях атмосферы, что приводит к увеличению поглощения теплового излучения. На него также пало частичное подозрение как на реагент, разрушающий озоновый слой. Однако все это относится к области научных предположений, хотя в настоящее время имеется достаточно много научно-обоснованных гипотез нестабильности газовых гидратов и причин их вызывающих (последнее – каналы внутри твердого слоя газового гидрата, начинающиеся от придонных трещин земной коры и обеспечивающие приток тепла в этот слой), а иногда и фантазий. Реальность же в том, что в одном кубометре «метанового льда», единичный фрагмент которого построен из 32 молекул воды и 8 молекул метана, содержится 164 кубометра природного газа, что всего лишь в 2-2.5 раза меньше, чем в жидком метане! И в таком виде его хранится 10000-15000 гигатонн! К сожалению, а может быть и к счастью, в настоящее время нет промышленных технологий использования этого богатства, но работы в этом направлении ведутся и, учитывая печальный «опыт» Норвегии и Камеруна, вряд ли однозначно положительно можно будет оценить успешное окончание этих работ.

Структура газовых гидратов определяется каркасом, построенным из молекул воды, связанных водородными связями. В настоящее время известно более 15 таких каркасов, имеющих большие (основные) и малые (дополнительные или стабилизирующие) полости. Полиэдры, описывающие полости, также самые различные. Из них наиболее типичны 12, 14, 15, 16 и 20- гранники, обычно обозначаемые, соответственно, первыми буквами греческого алфавита – D, T, P, H и Е (рис. 21) (существуют и несколько отличные от этого обозначения полостей газовых гидратов).

Их многообразие определяется тетраэдрической координацией молекул воды и заметной гибкостью Н-связи по длине и валентному углу, что дает возможность строить различные каркасы, мало отличающиеся по энергиям. Длины связей и валентные углы изменяются в пределах «основного» положения типичного для обычного льда –2.76 Å и

Рис. 21. Полости-многогранники в водных клатратных каркасах (в вершинах многогранников расположены атомы кислорода, ребро обозначает водородную связь)

109.5 о. Образующиеся при этом решетки и, соответственно, составы соединений газовых гидратов также достаточно разнообразны и помимо всего зависят от давления, при котором они находятся. Для газовых гидратов наиболее характерны кубические КС-I и КС-III решетки и гексагональная ГС-III (в англоязычной литературе – structure H) решетки с формулами элементарной ячейки 6Т·2D·46H 2 O, 8H 16D·136H 2 O и E·2D’·3D·34H 2 O, в которых помимо количества каркасообразующих молекул воды указывается количество молекул или атомов гостя и буквами тип пустот, которые они занимают. Известны также тетрагональные решетки, которые обычно образуются при высоких давлениях. В качестве каркасов рассматриваются и рыхлые формы льда лед Ih, лед Ic и лед II, существующие при высоких давлениях. На рис. 22 приведена структура одного из таких газовых (метановых) гидратов в общепринятом обозначении полостей.

Стабильность газовых гидратов зависит от структуры каркаса (степени и качества заполнения больших и малых полостей), температуры, давления и некоторых специально вводимых добавок. Так, решетка ГС-III, имеющая самую большую полость Е, не стабильна, если не будут заполнены малые полости D. В то же время минимальные Р,Т- условия, при которых становится устойчивым метановый гидрат, - 0 о С и давление 25-30 атм. С увеличением давления его устойчивость возрастает и при 2-2.5 Кбар он существует уже при 40-50 о С. Введение в систему третьего компонента – тетрагидрофурана или метилциклогексана в еще большей степени стабилизирует систему и снижает Р,Т параметры устойчивости метанового гидрата. При этом органические добавки также включаются в полости газового гидрата, образуя смешанные соединения (рис. 23).

Рис. 22. Структурный фрагмент КС-1 с молекулами метана в D и Т полостях

Рис. 23. Структура метановых гидратов с добавками тетрагидрофурана (а) и метилциклогексана (б)

При давлениях до 15 Кбар и обычных или пониженных температурах становятся устойчивыми клатратогидраты неона, аргона и даже водорода составов Н 2 /Н 2 О=1 и Н 2 /2Н 2 О=1. Последние построены на основе каркасов из льда II или льда Iс и содержат 11.2 и 5.3 масс. % Н 2 , соответственно. Цифры в других случаях труднодостижимые, например, в металлических гидридах или специально синтезированных сорбентах на основе углерода, цеолитов или низкоплотных комплексных соединений весовое количество водорода существенно ниже. Подобные вещества могут быть стабильны при низких температурах даже при обычном давлении, а при высоких давлениях (>300 атм) или в присутствии небольшого количества третьего компонента, например, тетрагидрофурана или алкиламмонийной соли (рис. 24) могут быть вполне устойчивыми и при комнатной температуре и сравнительно невысоком избыточном давлении (<100 атм).

Комбинация двух газообразных гостей - водорода и метана и одного жидкого - тетрагидрофурана на сегодняшний день является уникальной по содержанию горючего

Рис. 24. Структура клатрата, образующегося в системе Н 2 -Н 2 О-NR 4 Br, и зависимость его устойчивости от давления и температуры.

компонента – водорода. Рассчитанное количество водорода в соединении состава (Н 2) 4 ·СН 4 33.4 масс. % и существует оно при 2 Кбар и температуре 77 К, в то время как при 300 К требуется давление 50 Кбар. Но это пока неподтвержденные данные, которые могут быть далеки от реальности.

В последние годы заметно взросли исследования клатратов на основе циклодекстрина – циклического олигосахарида, построенного из 6, 7 или 8 d-гликопиранозных звеньев (рис. 25.

Геометрию молекулы циклодекстрина можно представить в виде корзины без дна, на верхней части которой располагаются 12-16 вторичных ОН-групп, а на нижней 6-8 первичных или их функциональные заместители («хвосты с кисточкой»). Эти вещества, которые могут, в зависимости от числа гликозидных звеньев, изменять диаметр верхней части «корзины без дна» от 5.7 до 9.5 Å (и, соответственно, нижней, но в меньших пределах), видимо, исключительно за счет вандерваальсовых взаимодействий включают в свою полость самые разнообразные субстраты. В ряде случаев это позволяет произвести не

Рис. 25. Строение молекулы циклодекстрина

только их селективный отбор, но и провести в полости циклодекстрина селективную каталитическую реакцию и обычные синтетические реакции (т.е. работать как «нанореактор»), но приводящие к необычным и труднодоступным продуктам, таким, например, как катенаны, ротоксаны, полиротоксаны и трубки, т.е. компонентам или заготовкам, используемым в качестве строительных блоков при получении наноразмерных структур или более сложных объектов супрамолекулярной химии.

Помимо решения чисто химических задач циклодекстрин начал успешно использоваться в биохимии, например для определения in vitro противовирусной или противогрибковой активности производных ферроцена. Модель структуры комплекса, использующегося для этой цели, показана на рис. 26.

Рис. 26. Модель структуры комплекса циклодекстрина с замещенным ферроценом.

Несмотря на очень широкое распространение в природе, большое внимание исследователей к клатратным соединениям и их длительную историю, все же началом формирования понятия супрамолекулярная химия и выделение ее в самостоятельную область знания следует считать открытие Педерсеном краун-эфиров (на рис. 27 приведены модели структур наиболее известных краун-эфиров) и обнаружение их уникальной способности к захвату в свою полость катионов щелочных (рис. 28-30) металлов. Прочность и геометрия образующихся комплексов или краун-соединений обусловлены многими причинами, но, прежде всего, геометрическим соответствием размера полости размеру гостя (принцип геометрического соответствия ): большая по размеру молекула или ион не образует внутриполостных соединений, хотя и могут координироваться снаружи лиганда, а меньшие по размеру дают менее прочные внутриполостные

Рис. 27. Графическое изображение некоторых краун-эфиров

соединения, поскольку требуют более глубокой перестройки структуры макроцикла. Однако в любом случае комплексообразование сопровождается перестройкой структуры краун-эфира иногда в симметричную коронообразную молекулу, венчающую, как голову монарха, ион металла. Последовавший за этим открытием синтез криптандов, аза- и сера-краун-эфиров и их гетероаналогов существенно расширил ассортимент и возможности полициклических молекул в плане их применения в аналитической химии, межфазном катализе, экстракции и т.д. Однако все эти соединения недостаточно хорошо организованы для приема гостя. Их выравнивание требует дополнительной энергии, что сказывается на общей устойчивости комплекса.

На следующем этапе развития химии макроциклических молекул были синтезированы сферанды, кавитанды, карцеранды, геми- и криптосферанды, каликсарены, катапинады и лариаты (рис. 31-36). Большая часть этих веществ имеет жесткую хорошо организованную структуру, которая идеально подходит для приема гостя. Например, в сферандах и кавитандах это чаша, в карцерандах это емкая полость (пещера).

Здесь возникает вопрос, а правомерно ли выделение соединений макроциклов с ионами металлов в самостоятельный от классических координационных соединений, например, сольватов, образованных n-донорами, или гидратов. Однозначного ответа у меня нет. По своей сути – это координационные соединения. Прежде всего, в большей части ионных краун-соединениях связь между компонентами обеспечивается за счет обычной д.-а. связи и в комплексах даже может иметь место валентный контакт между ионом и донорными атомами кислорода, азота или серы, причем образование этих веществ настолько термодинамически выгодно, что их можно получить прямым

Рис. 28. Модель структуры комплекса дибензо-18-краун-6 с ионом калия состава 1:1

Рис. 30. Модель структуры комплекса дибензо-18-краун-6 с ионами натрия состава 2:1

Рис. 29. Модель структуры комплекса 12-краун-4 с ионом калия состава 2:1

взаимодействием макроцикла с металлом в подходящем растворителе. При этом образуются такие удивительные ионные соединения, как алкалиды состава М + ×МЦ×М’ - (M=M’ – Li, Na, K, Rb, Cs; M’- Au), еще более необычные состава Na 2 2- ∙МЦ∙Са 2+ , Na - ∙МЦ - ∙Ва 2+ (рис.) или электриды М + ×МЦ×е _ (МЦ- макроциклический лиганд). Ионное строение

Рис. Структура азакриптанада Ba +2 (H 5 Aza 222) - Na - ∙2MeNH 2 . Черные шары - катионы бария, серые - анионы натрия

этих веществ является безусловным доказательством валентных взаимодействий в молекуле и по этому признаку алкалиды и электриды нельзя отнести к предмету СХ. Но в то же время их нельзя отнести и к веществам, рассматриваемым в рамках координационной химии, прежде всего по механизму образования, составу, строению и свойствам, которые ближе к растворам щелочных металлов в жидком аммиаке. Но и без этого, в целом, особенности свойств краун-соединений, их состав и строение резко отличаются от классического варианта д.-а. комплексов. В реакциях с КЭ «сольватации» подвергаются такие ионы, как аммоний и алкиламмониевые основания, ионы тяжелых щелочных и щелочно-земельных металлов, которые не сольватируются другими «классическими» лигандами, хотя могут образовывать достаточно прочные комплексы с хелатирующими лигандами, например диглимом, но их не относят к предмету СХ. При этом структура и прочность образующихся соединений, например комплексов 18-К-6 с ионами калия и аммония,

Рис. 31. Модель структуры одного из криптандов (аминоэфиров)

Рис. 32. Модель структуры криптанда с ионом металла в полости

Рис. 33. Модель структуры одного из простейших каликсаренов

Рис. 34. Модель структуры криптосферанда

Рис. 35. Молекула сферанда

Рис. 36. Модель структуры кавитанда

имеющих приблизительно одинаковый размер, также примерно одинакова, хотя энтальпии этих реакций почти всегда близки к нулю, а двигателем термодинамической

предпочтительности является изменение энтропийного фактора. Вследствие этого термин «сольватация» ограниченно применим к краун-соединениям, поскольку в химии д.-а. комплексов имеет несколько другой смысл.

Уже из факта существования алкалидов и электридов следует, что могут быть получены макроциклические соединения специфические только по отношению к анионам. Действительно, такие соединения на основе макроциклических перфторарилмеркуратов были получены и успешно применены как ловушки анионов.

Соединения нейтральных молекул с макроциклическими молекулами уже, безусловно, можно отнести к предмету СХ. Таких соединений в настоящее время известно тысячи. Как минимум, их образование сопровождается процессами распознавания (для простых структур, типа КЭ или криптандов, это в основном геометрическое или, как говорят, «сферическое» соответствие, для более сложных это уже может быть и «тетраэдрическое». «линейное» или даже электронное распознавание), самоорганизации (подстройки структуры хозяина под структуру гостя, спонтанное возникновение порядка в пространстве и /или во времени) или даже спонтанной самосборки – процесса более высокого порядка, который приводит к образованию сложных супраструктур, состоящих из нескольких компонентов. Как видно, все эти термины пришли в СХ из биохимии, в которой также рассматриваются вопросы самосборки (репликации) молекул нуклеиновых кислот в ходе матричного синтеза белков, образование металлоферментов и пр. В этом смысле все эти биохимические объекты также являются объектами супрамолекулярной химии.

Метод матричного синтеза с успехом применяет не только природа, но и химики в лабораториях, правда под другим названием – темплатный или темплейтный синтез. В частности его использование привело к разработке эффективного способа получения катенанов – органических молекул типа «кольцо в кольце» («классические» варианты темплатного синтеза фталоцианинов и порфириновых оснований с участием ионов переходных металлов мы рассмотрим в разделе координационная химия). Использование контейнерных соединений типа карцеранов как объемной матрицы, ограничивающий реакционный объем и защищающий создаваемые молекулы от внешнего воздействия, т.е. в качестве нанореактора, позволило не только осуществить в их полости синтез неуловимого циклобутадиена – важного для подтверждения теории химической связи (проблема ароматичности и антиароматичности) вещества, но и сохранить его при обычных условиях в течение нескольких десятков минут. В стандартном органическом синтезе это вещество не могли получить более ста лет, а в условиях криохимического способа синтеза оно хотя и было получено, но даже небольшой нагрев приводил к его гибели.

Разделение изотопов (хотя реализация этой технологии все еще остается под большим вопросом и с моей точки зрения вряд ли осуществима) и изомеров, в том числе и стерео-, фотодиагностика и фототерапия рака, селективный перенос ионов через клеточные мембраны, связывание и вывод вредных веществ из организма, мембраны для ионселективных электродов и оптодов, и, наконец, материаловедческий аспект, связанный с конструированием молекулярных устройств типа молекулярных переключателей, реагирующих, например, на изменение рН среды – вот далеко не полный перечень применения и возможного применения макроциклических соединений.

Более фантастические планы использования подобных соединений связаны с построением на их основе молекулярного компьютера. Для этого необходимо объединение нескольких типов молекул и созданием молекулярного ансамбля, каждый элемент которого выполняет функцию, присущую микропроцессору. Безусловно, это сложнейшая задача, которая требует не только изучения механизмов самосборки молекулярных агрегатов и определения условий их адаптации к информационным технологиям, но и, в принципе, фактически создания новой идеологии и новой технологии с приставкой нано . На пути решения этой сложнейшей задачи уже разработаны подходы к созданию молекулярных переключателей, например за счет фотохимически индуцированных реакций изомеризации молекул спиропиранов и спирооксазинов. Возможность варьирования структуры и состава этих соединений в очень широких пределах принципиально позволяет подогнать их свойства (квантовые выходы, времена жизни фотоизомеров, спектральные характеристики и т.д.) к требованиям того или иного молекулярного устройства. Помимо фотохромных систем рассматриваются и соединения с особыми магнитными свойствами, например, некоторые комплексы железа способные к переходу из низкоспинового в высокоспиновое состояние, происходящим с некоторым температурным гистерезисом.

В качестве возможного молекулярного носителя памяти рассматриваются трехмерные (3-D или многослойные устройства) системы, состоящие из слоев или элементов, построенных, например, из тех же молекулярных переключателей, одна из форм которых способна к флюоресценции, что и позволяет считывать информацию.

В качестве проводников между молекулярными переключателями и молекулярными элементами памяти на настоящий момент наиболее перспективными считаются электропроводящие полимеры, типа полиацетилена, полианилина, молекулярные комплексы карбина типа известного LL”Re(C) 20 ReLL’ или простых цепочек карбина типа обнаруженных недавно при изучении графеновых слоев (рис. 37). Единственный вопрос,

Рис. 37. Схема образования полииновой цепочки из атомов углерода (карбина), возникающей при разломе графенового листа, и расстояния между ними.

который возникает при обсуждении проблемы, каким образом собрать все эти элементы в одно устройство или супрамолекулярный комплекс: используя принцип комплементарности (молекулярного распознавания), который в супрамолекулярной химии, видимо, не имеет такого «мистического» значения как в химии живого, поскольку уже имеется достаточно много примеров, где он в явном виде никак не просматривается, например в т.н. mixed structure, хотя в этом случае комплементарность может действовать на атомном уровне или уровне групп, или какой-либо другой принцип, пока остается открытым. Однако интенсивные работы в этом направлении ведутся многими научными коллективами, поскольку цена вопроса очень велика. В этом отношении уже достигнуты очень серьезные успехи, особенно в сборке двумерных структур на основе мономолекулярных пленок Ленгмюра-Блоджет, наслаиваемых, например через 15-20 атомные металлокластеры, и создание с использованием этого сэндвича транизистора.

Размеры молекулярных структур допускают размещение на 1 см 2 поверхности примерно 10 13 логических элементов, что в сотни тысяч раз больше плотности сборки, достигаемой в современных микрочипах. Время отклик в таких устройствах можно довести до фемтосекунд, тогда как самые быстрые современные устройства оперируют в наносекундном диапазоне. В итоге можно ожидать 10 11 -разового увеличения эффективности молекулярного компьютера по сравнению с наиболее мощными современными средствами обработки информации.

В заключение следует все же отметить, что предмет супрамолекулярной химии находится в стадии становления, его границы размыты, мода приводит к тому, что под звучное название, как под знамя, втискиваются объекты, которым было бы уютнее находиться в рамках традиционных и устоявшихся дисциплин. Но существуют и обстоятельства, требующие более детального разбора причин и следствий. Такие случаи часты, например, в современных типах молекулярных устройств, позволяющих конструировать фотокаталитические системы для конверсии солнечной энергии в химическую так, как это показано на рис. 38. В этой «конструкции» порфириновый комплекс является донором электронов, которые через проводящий спейсер с системой сопряженных связей, например состоящей из одномерной углеродной цепочки (карбина), поступают в «депо электронов» - молекулу фуллерена способную акцептировать до 12 электронов.

Рис. 38. Схема молекулярного устройства для преобразования солнечной энергии.

На рис. 39 показана уже реально разрабатываемая фотоактивная система – донорно-акцепторный гибрид, в котором молекулой продуцирующей электроны является одностенная углеродная нанотрубка, связанная через фрагмент краун-эфира с молекулой фуллерена.

Несколько иная ситуация рассматривалась выше при описании попыток создания молекулярного компьютера, часть которого, как полагают, также будет функционировать с участием фотохимически индуцированных реакций. Но возникает общий вопрос, каким образом будут связаны все компоненты этого компьютера или преобразователя солнечной энергии в фототок валентными или невалентными взаимодействиями? Если невалентными, то патетика вопроса исчезает, если же валентными, тогда возникает другой вопрос, а собственно чем этот сложный молекулярный ансамбль, составленный, как минимум, из трех компонент, отличается от других сложных многоатомных органических или

Рис. 39. Фотоактивная супрамолекулярная система на основе двух различных по природе углеродных молекул.

металлорганических молекул? Только интересным функциональным свойством? Но и в последних оно может присутствовать. Именно поэтому относить к предмету супрамолекулярной химии сложные молекулы, в которых функций-определяющие компоненты ковалентно связаны друг с другом напрямую или через спейсеры и это объединение только усиливает это свойство, мне представляется нецелесообразным (например, моле

Супрамолекулярная (надмолекулярная) химия (Supramolecular chemistry , Супермолекулярная химия ) - междисциплинарная область науки, включающая химические, физические и биологические аспекты рассмотрения более сложных, чем молекулы , химических систем, связанных в единое целое посредством межмолекулярных (нековалентных) взаимодействий. Объекты супрамолекулярной химии - супрамолекулярные ансамбли , строящиеся самопроизвольно из комплементарных , то есть имеющих геометрическое и химическое соответствие фрагментов, подобно самопроизвольной сборке сложнейших пространственных структур в живой клетке . Одной из фундаментальных проблем современной химии является направленное конструирование таких систем, создание из молекулярных «строительных блоков» высокоупорядоченных супрамолекулярных соединений с заданной структурой и свойствами. Супрамолекулярные образования характеризуются пространственным расположением своих компонентов, их архитектурой, «супраструктурой», а также типами межмолекулярных взаимодействий, удерживающих компоненты вместе. В целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи , так что супрамолекулярные ассоциаты менее стабильны термодинамически, более лабильны кинетически и более гибки динамически, чем молекулы.

Согласно терминологии супрамолекулярной химии, компоненты супрамолекулярных ассоциатов принято называть рецептор (ρ) и субстрат (σ), где субстрат - меньший по размеру компонент, вступающий в связь. Термины соединение включения , клатрат и соединение (комплекс) типа гость-хозяин характеризуют соединения, существующие в твёрдом состоянии и относящиеся к твёрдым супрамолекулярным ансамблям.

Селективное связывание определённого субстрата σ и его рецептора ρ с образованием супермолекулы σρ происходит в результате процесса молекулярного распознавания . Если помимо центров связывания рецептор содержит реакционноспособные функциональные группы , он может влиять на химические превращения на связанном с ним субстрате, выступая в качестве супрамолекулярного катализатора . Липофильный, растворимый в мембранах рецептор может выступать в роли носителя , осуществляя транспорт , перенос связанного субстрата. Таким образом, молекулярное распознавание, превращение, перенос - это основные функции супрамолекулярных объектов.

Супрамолекулярную химию можно разделить на две широкие, частично перекрывающиеся области, в которых рассматриваются соответственно: 1) супермолекулы - хорошо определённые, дискретные олиго молекулярные образования, возникающие за счёт межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов (рецептора и субстрата(ов)) в соответствии с некоторой «программой», работающей на основе принципов молекулярного распознавания; 2) супрамолекулярные ансамбли - полимолекулярные ассоциаты, возникающие в результате спонтанной ассоциации неопределённо большого числа компонентов в специфическую фазу, характеризуемую более или менее определённой организацией на микроскопическом уровне и макроскопическими свойствами, зависящими от природы фазы (плёнка, слой, мембрана , везикула , мезоморфная фаза, кристалл и т. д.).

Для описания расположения субстрата(ов) относительно рецептора используется специальный формализм. Внешние комплексы-аддукты могут быть обозначены как , или . Для обозначения комплексов включения σ в ρ и частичного пересечения σ и ρ используются математические символы включения ⊂ и пересечения ∩ - и , соответственно. В современной химической литературе наряду с символом ∩ так же часто используется альтернативный символ @.