ПредысторияДо начала 60-х гг. ХХ в. общепринятым было считать, что
существует лишь две формы кристаллического углерода – алмаз
и графит, широко распространенные в природе и известные
человечеству с древнейших времен. Многие исследователи
выражали недоумение и считали несколько нелогичным, что
существование элемента с самой богатой химией
ограничивается лишь двумя аллотропными модификациями.

Предыстория

Алмаз – трехмерная (пространственная) форма углерода – образован
атомами углерода в состоянии sp3-гибридизации (рис. 1, а). В графите
– двумерной (плоскостной) форме – все атомы углерода находятся в
состоянии sp2-гибридизации (рис. 1, б). Естественно было
предположить, что должна существовать еще одна аллотропная
форма углерода – цепочечная (линейная) – с sp-гибридизованным
атомом углерода (рис. 1, в). Эта проблема долгое время привлекала
внимание ученых – как теоретиков, так и практиков.

Опыт Байера

В 1885 г. немецкий химик А.Байер
пытался синтезировать цепочечный
углерод из производных ацетилена
ступенчатым методом. Однако
попытка Байера получить полиин
оказалась неудачной, он получил
углеводород, состоящий из четырех
молекул ацетилена, соединенных в
цепочку, и оказавшийся
чрезвычайно неустойчивым.
Работы в этом направлении надолго
прекратились.

Открытие карбина

В 1959–1960 гг. в лаборатории
высокомолекулярных соединений ИНЭОС,
возглавляемой академиком Коршаком,
проводились систематические исследования
реакции окислительного сочетания
диацетиленовых соединений. Было
установлено, что в присутствии солей
двухвалентной меди эта реакция может быть
проведена с любыми диацетиленовыми
соединениями с образованием полимеров,
элементарное звено которых сохраняет
углеродный скелет исходного диацетилена.
При этом сначала образуются полимерные
полиацетилениды Cu(I). Этот вариант
реакции окислительного сочетания был
назван окислительной
дегидрополиконденсацией.
В.В. Коршак

Открытие карбина

Ученые предположили, что в качестве мономера для такой
поликонденсации можно взять и ацетилен. Действительно, при
пропускании ацетилена в водно-аммиачный раствор соли Cu(II)
быстро выпадал черный осадок. Именно этот путь привел
А.М.Сладкова, В.В.Коршака, В.И.Касаточкина и Ю.П.Кудрявцева
(фото) к открытию линейной формы углерода, которую они, по
предложению Сладкова, назвали «карбин»* (от
лат. carboneum (углерод) с окончанием «ин», принятым в
органической химии для обозначения ацетиленовой связи).
Слева направо:
В.В.Коршак,
А.М.Сладков,
Ю.П.Кудрявцев,
В.И.Касаточкин

Строение карбина

По словам первооткрывателей карбина, самым сложным было
определить, какими же связями соединены в цепочку
C
C
C
C
C
C
C
углеродные атомы
,
,
C
n
или двойные и тройные связи одновременно.
Через несколько лет удалось доказать, что в карбине двойных
связей нет. Подтверждением полиинового строения цепочек
послужило образование щавелевой кислоты при озонировании
карбина:
n
C
C
O3
C
C
H2O
O
O
O
n
C
HO
n
O
n
O
C
OH

Окислительная дегидрополиконденсация ацетилена

Первым методом получения карбина является окислительная
дегидрополиконденсация ацетилена. Ацетилен пропускали через
водно-аммиачный раствор соли Cu(II), наблюдалоь быстрое
образование черного порошкообразного осадка,
полиацетиленидов меди. В сухом состоянии этот порошок
взрывался при нагревании, а во влажном – при детонации.
Схематично процесс окислительной дегидрополиконденсации
ацетилена можно записать в следующем виде при x + y + z = n:
n H
C
C
Cu
H
C
Cu
C
x
+
C
H
H
2+
C
H
y
+
Cu
FeCl3
H
C
C
H
n
C
C
H
z

Поликумулен

В 1968 г. В.П.Непочатых (аспирантка
Сладкова) встречным синтезом
(восстановлением полимерного
гликоля) получила новый линейный
полимер углерода с кумуленовыми
связями, его назвали поликумулен.
Доказательством такого строения стал
тот факт, что при озонировании
поликумулена получается только
диоксид углерода:
C
O3
C
n
2 nCO2

Поликумулен

Высокомолекулярный кумулен представляет собой
нерастворимый темно-коричневый порошок с развитой
удельной поверхностью (200–300 м2/г) и плотностью 2,25
г/см3. При многочасовом нагревании при 1000 оС и
пониженном давлении поликумулен частично
кристаллизуется. В полученном после такого отжига
продукте с помощью просвечивающей электронной
микроскопии были обнаружены два типа монокристаллов,
соответствующих α- и β-модификациям карбина.

Поликонденсация недооксида углерода с димагнийбромидом

Кумуленовая модификация карбина (β-карбин) была получена по
специально разработанному Сладковым двухстадийному методу. На
первой стадии проводили поликонденсацию недооксида углерода
(С3О2) с димагнийдибромацетиленом по типу реакции Гриньяра с
образованием полимерного гликоля:
nO
C
C
C
O
+
n Br MgC
C MgBr
C
C
C
C
C
OH
OH
На второй стадии этот полимерный гликоль восстанавливали
действием хлорида двухвалентного олова в кислой среде:
C
C
C
OH
C
C
OH
+ n SnCl2
n
C
C
C
C
C
+ n SnO + 2n HCl
2
n
n

Дегидрогалогенирование галогенсодержащих полимеров

Углеродная цепочка формируется заранее при полимеризации
соответствующих мономеров, и при синтезе карбина задача
заключается в том, чтобы при полном отщеплении галогеноводорода
сохранить эту линейную углеродную цепочку. Исчерпывающее
дегидрогалогенирование возможно, если у соседних атомов углерода
находятся равные количества атомов галогена и водорода. Поэтому
удобными ГСП для получения карбина явились различные
поливинилиденгалогениды (бромиды, хлориды и фториды), поли(1,2дибромэтилен), поли(1,1,2- и 1,2,3-трихлорбутадиены), например:
CH2
CHal2
+B
n
-nHHal
CH
C Hal
+B
n -nHHal
C
C
n
Реакцию дегидрогалогенирования обычно ведут в присутствии
растворов щелочей (B–) в этаноле с добавлением полярных
растворителей. При использовании тетрагидрофурана синтез идет
при комнатной температуре, что позволяет избежать протекания
побочных реакций.

Структура карбина

C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
К настоящему времени
установлено, что структуру
карбина образуют атомы
углерода, собранные в цепочки
двойными связями (β-карбин)
или чередующимися
одинарными и тройными
связями (α-карбин).
Полимерные цепочки имеют
химически активные концы и
изгибы с цепочечными
вакансиями, в местах которых
цепочки соединяются между
собой за счет перекрывания
р-орбиталей атомов углерода
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C

Свойства карбина:

полупроводник n-типа;
под действием света электропроводность
карбина сильно увеличивается;
карбин не утрачивает фотопроводимости даже
при температуре до 500 °C;
по величине теплоемкости аллотропные
формы углерода располагаются в ряд:
алмаз < графит < карбин, что согласуется с
жесткостью колеблющегося каркаса этих
систем;
средняя теплота сгорания карбина
значительно меньше по сравнению с графитом и
алмазом.

Карбин в природе

Новая аллотропная форма углерода была обнаружена и в
природе. В 1942 г. при анализе пород из Аризонского кратера был
обнаружен кристаллический белый порошок, который состоял
только из углерода.
Аризонский кратер

Карбин в природе

В 1967 г. советский геохимик Г.П.Вдовыкин сообщил об
обнаружении аналогичной кристаллической формы в
метеорите Новый Урей.
Метеорит Новый Урей

Применение карбина

Карбин уже нашел применение в электронике,
космонавтике, авиации и медицине. Перспективно его
применение в оптике, микроволновой и электрической
технологиях, в конструкциях источников тока и пр. Во всех
этих областях ключевое значение имеет высокая
стабильность материала.
С учетом высокой биологической совместимости и
нетоксичности карбина особенно важное значение
приобретает его применение в медицинских технологиях.

Карбин в медицине

Сладков с группой сотрудников разработал технологию волокна
«Витлан» с карбиновым покрытием, из которого были созданы
протезы кровеносных сосудов, прочных, эластичных, нетоксичных,
с высокими тромборезистивными свойствами.
Карбиноподобный углерод нашел применение при изготовлении
неотторгающихся прочных шовных нитей, для покрытия трущихся
поверхностей искусственных суставов, а совсем недавно его начали
применять и в офтальмологии. Перспективно его применение в
урологии и стоматологии.

Текущая версия страницы пока не проверялась

Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от, проверенной 28 августа 2014; проверки требуют.

Вопрос о возможности существования форм углерода с sp-гибридизацией атомов неоднократно рассматривался теоретически. Ещё в 1885 году немецкий химик Адольф Байер пытался синтезировать цепочечный углерод из производных ацетилена ступенчатым методом. Однако попытка Байера получить полиин (соединение, содержащие в молекуле не менее трёх изолированных или сопряженных связей С≡С) оказалась неудачной, он получил углеводород , состоящий из четырёх молекул ацетилена, соединенных в цепочку, и оказавшийся чрезвычайно неустойчивым. Неустойчивость низших полиинов послужила Байеру основанием для создания теории напряжения, в которой он постулировал невозможность получения цепочечного углерода. Авторитет ученого охладил интерес исследователей к синтезу полиинов, и работы в этом направлении надолго прекратились.

Одномерная (линейная) форма углерода долгое время оставалась недостающим звеном в аллотропии углерода. Важным стимулом для возобновления работ в этой области явилось открытие в 1930-е годы представителей полиацетиленового ряда в природе. В некоторых растениях и низших грибах были обнаружены соединения полиинового ряда, содержащие до пяти сопряженных ацетиленовых группировок. Одними из первых, кто решился бросить вызов авторитету предшественников, стали химики лаборатории высокомолекулярных соединений ИНЭОС Алексей Михайлович Сладков, Юрий Павлович Кудрявцев . Проведённая ими работа привела к открытию новой линейной аллотропной формы углерода.

В 1959–1960 годах в лаборатории высокомолекулярных соединений ИНЭОС, возглавляемой академиком Коршаком, проводились систематические исследования реакции окислительного сочетания диацетиленовых соединений. Было установлено, что в присутствии солей двухвалентной меди эта реакция может быть проведена с любыми диацетиленовыми соединениями с образованием полимеров , элементарное звено которых сохраняет углеродный скелет исходного диацетилена. При этом сначала образуются полимерные полиацетилениды Cu(I). Этот вариант реакции окислительного сочетания был назван окислительной дегидрополиконденсацией . Ученые предположили, что в качестве мономера для такой поликонденсации можно взять и ацетилен. Действительно, при пропускании ацетилена в водно-аммиачный раствор соли Cu(II) быстро выпадал черный осадок. Именно этот путь привёл А.М.Сладкова, Ю.П.Кудрявцева, В.В.Коршака, и В.И.Касаточкина к открытию линейной формы углерода, которую назвали «карбин ».

По словам первооткрывателей карбина, самым сложным для них было определить, какими же связями соединены в цепочку углеродные атомы. Это могли быть чередующиеся одинарные и тройные связи (–С≡С–С≡С–), только двойные связи (=С=С=С=С=), или и те, и другие одновременно. Лишь через несколько лет удалось доказать, что в полученном карбине двойных связей нет. Подтверждением полиинового строения цепочек послужило образование щавелевой кислоты при озонировании карбина.

Однако теория допускала существование и углеродного линейного полимера только с двойными связями, который и был получен в 1968 году В.П.Непочатых: встречный синтез (восстановлением полимерного гликоля) привёл к образованию линейного полимера углерода с кумуленовыми связями, который назвали поликумуленом. Доказательством наличия двойных связей в полученном веществе стал тот факт, что при озонировании поликумулена получается только диоксид углерода .

Итак, были получены две формы линейного углерода: полииновая (–С≡С–) n , или α-карбин, и поликумуленовая (=С=С=) n , или β-карбин. Авторами открытия было проведено детальное исследование структуры карбина различными методами, изучены его термодинамические и электрофизические свойства.

Известно несколько сообщений о находках карбиносодержащих углеродных веществ, сделанных А.Г.Виттакером в цейлонском графите и графите различных штатов США , В.И.Касаточкиным в природном алмазе, Ф.Дж.Рейтингером в графите Шри-Ланки, Г.В.Вдовыкиным в метеорите .

Детальные способы получения, физические и химические свойства карбина и его применения описаны в ряде работ Ю.П.Кудрявцева, С.Е.Евсюкова, М.Б.Гусевой,В.П.Бабаева, Т.Г.Шумиловой .

По мнению некоторых исследователей, однозначных и строгих доказательств индивидуальности карбина и его строения до сих пор не получено, другие же авторы, наоборот, считают, что такие доказательства имеются. Дискуссия по поводу существования карбина во многом обусловлена тем, что диагностика его имеет ряд технических сложностей, поскольку при использовании высокоэнергетических методов возможен переход карбина в другие формы углерода. К тому же представления о структуре карбина долгое время отличались несовершенством. Авторы открытия карбина предложили модель его кристаллической структуры в виде совокупности цепочек кумуленового или полиинового типа, упакованных в кристаллы за счет вандерваальсовых сил . Цепочки полагались прямолинейными, поскольку каждый атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации.

Действительно, к настоящему времени установлено, что структуру карбина образуют атомы углерода, собранные в цепочки двойными связями (β-карбин) или чередующимися одинарными и тройными связями (α-карбин). Полимерные цепочки имеют химически активные концы (т. е. несут локализованный отрицательный заряд) и изгибы с цепочечными вакансиями, в местах которых цепочки соединяются между собой за счет перекрывания π-орбиталей атомов углерода. Важное значение для образования сшивок имеет присутствие таких примесей металлов, как железо , калий . Убедительное свидетельство наличия зигзагов в линейной углеродной цепочке было получено в теоретической работе Коршака: результаты его расчета хорошо согласуются с ИК-спектром карбина.

На основании результатов дальнейших исследований структуры кристаллического карбина была предложена модель его элементарной ячейки. Согласно этой модели элементарная ячейка карбина составлена параллельными цепочками углерода, имеющими зигзаги, благодаря которым ячейка оказывается двуслойной. Толщину одного слоя составляет цепочка из шести атомов углерода. В нижнем слое цепочки плотно упакованы и расположены в центре и по углам гексагона , тогда как в верхнем слое центральная цепочка отсутствует, а в образовавшейся вакансии могут располагаться атомы примеси. Возможно, что они являются катализаторами кристаллизации карбина. Такая модель дает ключ к раскрытию феномена карбина и объясняет, в какой конфигурации может стабилизироваться в общем случае неустойчивая совокупность линейных цепочек углерода.

· Применение · Токсическое действие · Близкие статьи · Комментарии · Примечания · Литература · Официальный сайт ·

Схемы строения различных модификаций углерода
a : алмаз, b : графит, c : лонсдейлит
d : фуллерен - бакибол C 60 , e : фуллерен C 540 , f : фуллерен C 70
g : аморфный углерод, h : углеродная нанотрубка

Подробнее: Аллотропия углерода

Кристаллический углерод

• алмаз
• Графен
• графит
• Карбин
• лонсдейлит
• Наноалмаз
• Фуллерены
• Фуллерит
• Углеродное волокно
• Углеродные нановолокна
• Углеродные нанотрубки

Аморфный углерод

• Активированный уголь
• Древесный уголь
• Ископаемый уголь: антрацит и др.
• Кокс каменноугольный, нефтяной и др.
• Стеклоуглерод
• Техуглерод
• Углеродная нанопена

На практике, обычно, перечисленные выше аморфные формы являются химическими соединениями с высоким содержанием углерода, а не чистой аллотропной формой углерода.

Кластерные формы

• Астралены
• Диуглерод
• Углеродные наноконусы

Структура

Электронные орбитали атома углерода могут иметь различную геометрию, исходя из степени гибридизации его электронных орбиталей. Существует три основных геометрии атома углерода.

• тетраэдрическая, образуется при смешении одного s- и трёх p-электронов (sp 3 -гибридизация). Атом углерода находится в центре тетраэдра, связан четырьмя эквивалентными -связями с атомами углерода или иными в вершинах тетраэдра. Такой геометрии атома углерода соответствуют аллотропные модификации углерода алмаз и лонсдейлит. Такой гибридизацией обладает углерод, к примеру, в метане и других углеводородах.
• тригональная, образуется при смешении одной s- и двух p-электронных орбиталей (sp 2 -гибридизация). Атом углерода имеет три равноценные -связи, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Не участвующая в гибридизации p-орбиталь, расположенная перпендикулярно плоскости -связей, используется для образования -связи с другими атомами. Такая геометрия углерода характерна для графита, фенола и др.
• дигональная, образуется при смешении одного s- и одного p-электронов (sp-гибридизация). Помимо этого два электронных облака вытянуты вдоль одного направления и имеют вид несимметричных гантелей. Два других р-электрона дают -связи. Углерод с такой геометрией атома образует особую аллотропную модификацию - Карбин.

В 2010 году сотрудиники университета Ноттингема Стивен Лиддл и коллеги получили соединение (мономерный дилитио метандий), в котором четыре связи атома углерода находятся в одной плоскости. Ранее возможность «плоского углерода» была предсказана Паулем фон Шлейером для вещества , но оно не было синтезировано.

Графит и алмаз

Основные и хорошо изученные аллотропные модификации углерода - алмаз и графит. При нормальных условиях термодинамически устойчив только графит, а алмаз и прочие формы метастабильны. При атмосферном давлении и температуре выше 1200 K алмаз начинает переходить в графит, выше 2100 K превращение совершается за секунды. Н 0 перехода - 1,898 кДж/моль. При нормальном давлении углерод сублимируется при 3 780 K. Жидкий углерод существует только при определенном внешнем давлении. Тройные точки: графит-жидкость-пар Т = 4130 K, р = 10,7 МПа. Прямой переход графита в алмаз происходит при 3000 K и давлении 11-12 ГПа.

При давлении свыше 60 ГПа предполагают образование весьма плотной модификации С III (плотность на 15-20 % выше плотности алмаза), имеющей металлическую проводимость. При высоких давлениях и относительно низких температурах (ок. 1 200 K) из высокоориентированного графита образуется гексагональная модификация углерода с кристаллической решёткой типа вюрцита - лонсдейлит (а = 0,252 нм, с = 0,412 нм, пространственная группа Р6 3 /mmc ), плотность 3,51 г/см, то есть такая же, как у алмаза. Лонсдейлит найден также в метеоритах.

Ультрадисперсные алмазы (наноалмазы)

В 1980-е гг. в СССР было найдено, что в условиях динамической нагрузки углеродсодержащих материалов могут образовываться алмазоподобные структуры, получившие название ультрадисперсных алмазов (УДА). Сегодня всё чаще используется термин «наноалмазы». Размер частиц в таких материалах составляет единицы нанометров. Условия образования УДА могут быть реализованы при детонации взрывчатых веществ с значительным отрицательным кислородным балансом, к примеру смесей тротила с гексогеном. Такие условия могут быть реализованы также при ударах небесных тел о поверхность Земли в присутствии углеродсодержащих материалов (органика, торф, уголь и пр.). Так, в зоне падения Тунгусского метеорита в лесной подстилке были обнаружены УДА.

Карбин

Кристаллическая модификация углерода гексагональной сингонии с цепочечным строением молекул называется Карбин. Цепи имеют либо полиеновое строение (-CC-), либо поликумуленовое (=C=C=). Известно несколько форм карбина, отличающихся числом атомов в элементарной ячейке, размерами ячеек и плотностью (2,68-3,30 г/см). Карбин встречается в природе в виде минерала чаоита (белые прожилки и вкрапления в графите) и получен искусственно - окислительной дегидрополиконденсацией ацетилена, действием лазерного излучения на графит, из углеводородов или CCl 4 в низкотемпературной плазме.

Карбин представляет собой мелкокристаллический порошок чёрного цвета (плотность 1,9-2 г/см), обладает полупроводниковыми свойствами. Получен в искусственных условиях из длинных цепочек атомов углерода, уложенных параллельно друг другу.

Карбин - линейный полимер углерода. В молекуле карбина атомы углерода соединены в цепочки поочередно либо тройными и одинарными связями (полиеновое строение), либо постоянно двойными связями (поликумуленовое строение). Это вещество впервые получено советскими химиками В. В. Коршаком, А. М. Сладковым, В. И. Касаточкиным и Ю. П. Кудрявцевым в начале 60-х гг. в Институте элементоорганических соединений Академии наук СССР. Карбин обладает полупроводниковыми свойствами, причём под воздействием света его проводимость сильно увеличивается. На этом свойстве основано первое практическое применение - в фотоэлементах.

Фуллерены и Углеродные нанотрубки

Углерод известен также в виде кластерных частиц С 60 , С 70 , C 80 , C 90 , C 100 и подобных (Фуллерены), и кроме этого графенов, нанотрубок и сложных структур - астраленов.

Аморфный углерод (строение)

В основе строения аморфного углерода лежит разупорядоченная структура монокристаллического (всегда содержит примеси) графита. Это кокс, бурые и каменные угли, Техуглерод, Сажа, активный уголь.

Графен

Подробнее: Графен

Графен (англ. graphene) - двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, соединенных посредством sp связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку.

«Карбин» — это материал, созданный из атомов углерода, которые определённым путём собрали в цепочку. Созданная в лаборатории новая форма углерода – «Карбин», который можно было бы пощупать руками, учёные долго не признавали. Пока не обнаружили его в природе.

Карбин – наноматериал будущего

Учёные впервые обнаружили «Карбин» в кусочках некоторых метеоритов, только после этого он был признан как существующий материал.

После длительных экспериментов «Карбин» синтезировали в лаборатории, но это было такое мизерное количество, что основные свойства пришлось определять математическим методом.

Рассчитали, что прочность «Карбина» почти в 2 раза выше прочности «Графена» и выяснили, что молекулы «Карбина» не растягиваются, но при этом не теряют гибкости. Это химически неактивный материал. Добавляя молекулы определённых веществ к «Карбину» можно получать материалы совершенно с разными свойствами.

В данное время физические и химические свойства «Карбина» уже хорошо изучены. Начинается создание материалов с применением «Карбина» в промышленных объёмах, прочность которых в два раза прочнее «Графена». Эти материалы обладают хорошей адгезией и химически неактивны.

«Карбин» как и «Графен» имеет толщину в 1 атом. Это означает, что площадь поверхности по отношению к массе очень велика. А значит, его можно использовать при изготовлении аккумуляторных батарей и супперконденсаторов.

Кроме того, «Карбин» обладает целым рядом других свойств, позволяющих использовать его в электронике и медицине.

На основе электронных свойств учёные строят датчики газа, света и наличия жизни. Институт продвинутых технологий Samsung работает над созданием гибкого дисплея, транзисторов и устройств хранения данных.

«Карбин» обладает высокой биологической совместимостью, поэтому его широко стали применять в медицине. С использованием «Карбина» были созданы протезы сосудов, шовные нити, покрытия для трущихся суставов. Его уже применяют в офтальмологии, урологии и стоматологии.

»

Кумулированной =С=С=С=С= связью. Может быть линейным или образовывать циклические структуры.

Энциклопедичный YouTube

1 / 1

Фуллерены и нанотрубки (рассказывает физик Александр Вуль)

Субтитры

Физические свойства

Карбин представляет собой мелкокристаллический порошок чёрного цвета (плотность 1,9÷2 г/см³), обладает полупроводниковыми свойствами. Получен в искусственных условиях из длинных цепочек атомов углерода , уложенных параллельно друг другу. Карбин - линейный полимер углерода. В молекуле карбина атомы углерода соединены в цепочки поочередно либо тройными и одинарными связями (полииновое строение), либо постоянно двойными связями (поликумуленовое строение). Это вещество впервые получено советскими химиками Ю.П.Кудрявцевым, А.М.Сладковым,В.И.Касаточкиным и В. В. Коршаком в начале 60-х гг в Академии наук СССР (ИНЭОС) . Карбин обладает полупроводниковыми свойствами, причём под воздействием света его проводимость сильно увеличивается. На этом свойстве основано первое практическое применение - в фотоэлементах .

Предыстория открытия

Вопрос о возможности существования форм углерода с sp-гибридизацией атомов неоднократно рассматривался теоретически. Ещё в 1885 году немецкий химик Адольф Байер пытался синтезировать цепочечный углерод из производных ацетилена ступенчатым методом. Однако попытка Байера получить полиин (соединение, содержащие в молекуле не менее трех изолированных или сопряженных связей С≡С) оказалась неудачной, он получил углеводород , состоящий из четырех молекул ацетилена, соединенных в цепочку, и оказавшийся чрезвычайно неустойчивым. Неустойчивость низших полиинов послужила Байеру основанием для создания теории напряжения, в которой он постулировал невозможность получения цепочечного углерода. Авторитет ученого охладил интерес исследователей к синтезу полиинов, и работы в этом направлении надолго прекратились.

Одномерная (линейная) форма углерода долгое время оставалась недостающим звеном в аллотропии углерода. Важным стимулом для возобновления работ в этой области явилось открытие в 1930-е годы представителей полиацетиленового ряда в природе. В некоторых растениях и низших грибах были обнаружены соединения полиинового ряда, содержащие до пяти сопряженных ацетиленовых группировок. Одними из первых, кто решился бросить вызов авторитету предшественников, стали химики лаборатории высокомолекулярных соединений ИНЭОС Алексей Михайлович Сладков, Юрий Павлович Кудрявцев . Проведённая ими работа привела к открытию новой линейной аллотропной формы углерода.

В 1959–1960 годах в лаборатории высокомолекулярных соединений ИНЭОС, возглавляемой академиком Коршаком, проводились систематические исследования реакции окислительного сочетания диацетиленовых соединений. Было установлено, что в присутствии солей двухвалентной меди эта реакция может быть проведена с любыми диацетиленовыми соединениями с образованием полимеров , элементарное звено которых сохраняет углеродный скелет исходного диацетилена. При этом сначала образуются полимерные полиацетилениды Cu(I). Этот вариант реакции окислительного сочетания был назван окислительной дегидрополиконденсацией. Ученые предположили, что в качестве мономера для такой поликонденсации можно взять и ацетилен. Действительно, при пропускании ацетилена в водно-аммиачный раствор соли Cu(II) быстро выпадал черный осадок. Именно этот путь привёл А.М.Сладкова, Ю.П.Кудрявцева, В.В.Коршака, и В.И.Касаточкина к открытию линейной формы углерода, назвали «карбин ».

По словам первооткрывателей карбина, самым сложным для них было определить, какими же связями соединены в цепочку углеродные атомы. Это могли быть чередующиеся одинарные и тройные связи (–С≡С–С≡С–), только двойные связи (=С=С=С=С=), или и те, и другие одновременно. Лишь через несколько лет удалось доказать, что в полученном карбине двойных связей нет. Подтверждением полиинового строения цепочек послужило образование щавелевой кислоты при озонировании карбина.

Однако теория допускала существование и углеродного линейного полимера только с двойными связями, который и был получен в 1968 году В.П.Непочатых: встречный синтез (восстановлением полимерного гликоля) привёл к образованию линейного полимера углерода с кумуленовыми связями, который назвали поликумуленом. Доказательством наличия двойных связей в полученном веществе стал тот факт, что при озонировании поликумулена получается только диоксид углерода .

Итак, были получены две формы линейного углерода: полииновая (–С≡С–) n , или α-карбин, и поликумуленовая (=С=С=) n , или β-карбин. Авторами открытия было проведено детальное исследование структуры карбина различными методами, изучены его термодинамические и электрофизические свойства.

Известно несколько сообщений о находках карбиносодержащих углеродных веществ, сделанных А.Г.Виттакером в цейлонском графите и графите различных штатов США, В.И.Касаточкиным в природном алмазе, Ф.Дж.Рейтингером в графите Шри-Ланки, Г.В.Вдовыкиным в метеорите.

Детальные способы получения, физические и химические свойства карбина и его применения описаны в ряде работ Ю.П.Кудрявцева, С.Е.Евсюкова, М.Б.Гусевой,В.П.Бабаева, Т.Г.Шумиловой .

Структура карбина

По мнению некоторых исследователей, однозначных и строгих доказательств индивидуальности карбина и его строения до сих пор не получено, другие же авторы, наоборот, считают, что такие доказательства имеются. Дискуссия по поводу существования карбина во многом обусловлена тем, что диагностика его имеет ряд технических сложностей, поскольку при использовании высокоэнергетических методов возможен переход карбина в другие формы углерода. К тому же представления о структуре карбина долгое время отличались несовершенством. Авторы открытия карбина предложили модель его кристаллической структуры в виде совокупности цепочек кумуленового или полиинового типа, упакованных в кристаллы за счет вандерваальсовых сил . Цепочки полагались прямолинейными, поскольку каждый атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации.

Действительно, к настоящему времени установлено, что структуру карбина образуют атомы углерода, собранные в цепочки двойными связями (β-карбин) или чередующимися одинарными и тройными связями (α-карбин). Полимерные цепочки имеют химически активные концы (т. е. несут локализованный отрицательный заряд) и изгибы с цепочечными вакансиями, в местах которых цепочки соединяются между собой за счет перекрывания π-орбиталей атомов углерода. Важное значение для образования сшивок имеет присутствие таких примесей металлов, как железо , калий . Убедительное свидетельство наличия зигзагов в линейной углеродной цепочке было получено в теоретической работе Коршака: результаты его расчета хорошо согласуются с ИК-спектром карбина.

На основании результатов дальнейших исследований структуры кристаллического карбина была предложена модель его элементарной ячейки. Согласно этой модели элементарная ячейка карбина составлена параллельными цепочками углерода, имеющими зигзаги, благодаря которым ячейка оказывается двуслойной. Толщину одного слоя составляет цепочка из шести атомов углерода. В нижнем слое цепочки плотно упакованы и расположены в центре и по углам гексагона , тогда как в верхнем слое центральная цепочка отсутствует, а в образовавшейся вакансии могут располагаться атомы примеси. Возможно, что они являются катализаторами кристаллизации карбина. Такая модель дает ключ к раскрытию феномена карбина и объясняет, в какой конфигурации может стабилизироваться в общем случае неустойчивая совокупность линейных цепочек углерода.